一種熱塑膜回收利用改性劑及回收工藝，屬于塑料改性劑技術領域。
背景技術：
為了呈現更好風味和口感，滿足消費者對生鮮肉食品更高層次的需求，或者出于延長保質期增強貨架吸引力，保護冷鏈運輸流通過程中的食品安全的目的，全球真空熱縮包裝冷鏈肉食品已是普遍的共同標準。熱塑膜的大量使用帶來了很多的問題，據了解pvdc熱塑膜等塑料垃圾大量的侵占土地資源、破壞海洋生態平衡，全球每年超過800萬噸塑料垃圾通過各種方式進入河流、湖泊和海洋，這些難以回收的塑料垃圾每年造成1500萬海洋生物死亡。我國因難以回收產生的塑料垃圾每年達到132~353萬噸居于世界首位。而且專家預計到2020年僅中國大陸進口肉類將超過600萬噸，這就預示著將會有更多難以回收利用的熱塑膜被使用并產生垃圾。雖然包括本發明的發明人在內相繼有一些能夠被生物降解的熱塑膜面世，但是如此巨量的資源被降解問題也是難以為繼。目前缺少一種能夠使熱塑膜產品較好的回收利用方法。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是：克服現有技術的不足，提供一種回收時提高粘度、保持機械性能的熱塑膜回收利用改性劑及回收工藝。
本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：該熱塑膜回收利用改性劑，其特征在于，重量份組成為：1,2-環己二羧酸二酯增塑劑4~25份，馬來酸酐接枝聚合物10~30份，氧化生物降解母料1~15份，烯烴基共聚物30~85份，石墨烯0.1~15份；所述石墨烯的比表面積為400m2/g~800m2/g，層數為1~9層，片徑為0.1μm~5μm。
本發明所述的熱塑膜優先為多層熱縮膜的回收料，對其它現在市售的大部分的熱塑膜也具有較好的適應性。本發明的改性劑與熱塑膜共混熔融造粒后，物料經本改性劑增粘增韌處理后，固有粘度升到0.7以上，同時保持了機械性能、熱性能和結晶性。
本發明中添加特定微結構的石墨烯，石墨烯以0.1~40mg/ml的水分散液的形式加入，在利用其適當的比表面積調節表面功能團，提高回收的熱塑膜機械強度的同時，增強本改性劑的可復合性，減少回收的熱塑膜的缺陷。同時利用適當的石墨烯調節改性劑，提高散熱性和改變導電率，提高回收的熱塑膜的加工性能。
優選的，重量份組成為：1,2-環己二羧酸二酯增塑劑12~22份，馬來酸酐接枝聚合物14~25份，氧化生物降解母料5~12份，烯烴基共聚物45~70份，石墨烯3~8份。
優選的，所述的1,2-環己二羧酸二酯增塑劑的密度為0.944g/cm3~1.06g/cm3。所述的1,2-環己二羧酸二酯增塑劑為1,2-環己二羧酸二異壬基酯。
優選的，所述石墨烯的比表面積為420m2/g~460m2/g，層數為5~9層。優選的石墨烯對本改性劑的可復合性增強效果更好。
優選的，所述的馬來酸酐接枝聚合物的密度為0.85g/cm3~0.95g/cm3。優選的馬來酸酐接枝聚合物能夠更好的改善物料抗沖擊性能，為回收顆粒增粘增韌。
優選密度的1,2-環己二羧酸二酯增塑劑和馬來酸酐接枝聚合物具有本發明最適合的分子鏈長度和流動性能，兩者搭配能夠提高聚合物熔融狀態流動性，降低高聚物分子間的范德華力，降低分子的結晶性，提高聚合物可塑性，降低制品硬度。降低共混料熔融溫度，制品的脆化溫度、軟化溫度下降，伸長率隨之提高。
優選的，所述的氧化生物降解母料密度為0.87g/cm3~1.4g/cm3。氧化生物降解母料能夠賦予制品通過光熱作用最終降解為二氧化碳和水，達到氧化生物降解保護生態環境的功效。優選密度的氧化生物降解母料的自身分子鏈結構能夠更好的通過在聚合物中形成過氧化物引發分子鏈斷裂(氧化老化和自氧化)。使長碳鏈變得越來越短，使氧介入到碳鏈的化學組成中，形成含氧基團（酮，羧酸和醇等等）并吸收水分。適量的短碳鏈，氧和水三者造成了第二步發生微生物消化的潛在條件，更好的加速過氧化物的后續變化。
優選的，所述的烯烴基共聚物為密度為0.8g/cm3~0.98g/cm3的丙烯-α-烯烴共聚物。
優選的，所述的丙烯-α-烯烴共聚物中丙烯的含量為56wt%~66wt%。
優選的烯烴基共聚物能夠更好的提高回收制品的粘彈性、透明性、耐化學性、長期耐老化性等功能。
一種熱塑膜回收工藝，其特征在于：回收步驟包括：膜凈化，粉碎干燥，高混，熔融擠出造粒，所述的高混步驟中添加5wt%~35wt%的上述熱塑膜回收利用改性劑。
優選的，所述的高混步驟中添加著色劑、抗氧劑、光熱穩定劑或相容劑中的一種或兩種以上的組合物。
與現有技術相比，本發明的一種熱塑膜回收利用改性劑及回收工藝所具有的有益效果是：本發明所述的熱塑膜優先為多層熱縮膜的回收料，對其它現在市售的大部分的熱塑膜也具有較好的適應性。本發明的改性劑與特殊功能改性劑共混熔融造粒后，物料經改性劑增粘增韌處理后，固有粘度升到0.7以上，同時保持了機械性能、熱性能和結晶性。利用本改性劑進行熱塑膜回收再生的綠色高性能新材料可用來加工薄膜、片材、板材、單層或多層的制品，制品具有氧化生物降解功能，可制得應用于生物醫用/環境工程等領域的改性復合材料，是一種高附加值的新型改性高分子新材料，消除此類塑料垃圾對生態環境及人類健康的危害和影響，助力產業創新升級，激發循環發展新動能，造福于民。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明做進一步說明，其中實施例1為最佳實施例。
實施例1
按重量份組成1,2-環己二羧酸二異壬基酯18份，馬來酸酐接枝聚合物20份，氧化生物降解母料8份，烯烴基共聚物56份，石墨烯5份配制熱塑膜回收利用改性劑；其中本例所用的1,2-環己二羧酸二異壬基酯的密度為0.966g/cm3，馬來酸酐接枝聚合物的密度為0.90g/cm3，氧化生物降解母料密度為1.14g/cm3，烯烴基共聚物為密度為0.92g/cm3的丙烯-α-烯烴共聚物，丙烯的含量為62wt%；石墨烯的比表面積為420m2/g~460m2/g，層數為5~9層，片徑為0.1μm~5μm，石墨烯以20mg/ml的水分散液的形式加入；
將收集的多層保鮮膜進行洗滌凈化，并在粉碎機中粉碎后自然干燥；
在1400r/min的高速混合機中將回收的多層保鮮膜粉碎干燥料與改性劑進行混合，改性劑的添加量為多層保鮮膜和改性劑總質量的17wt%；抗氧劑和光熱穩定劑的添加量均為多層保鮮膜和改性劑總質量的1wt%；
利用雙螺桿擠出機進行熔融擠出造粒，再經除濕干燥、計量包裝即可作為待加工制品。
所得粒料的密度：1.12g/cm3，熔融指數為：0.82g/10min；
拉伸強度md：47mpa；拉伸強度td：52mpa；
斷裂伸長率md：115%；斷裂伸長率td：105%。
實施例2
按重量份組1,2-環己二羧酸二異壬基酯12份，馬來酸酐接枝聚合物25份，氧化生物降解母料5份，烯烴基共聚物70份，石墨烯8份配制熱塑膜回收利用改性劑；其中本例所用的1,2-環己二羧酸二異壬基酯的密度為0.991g/cm3，馬來酸酐接枝聚合物的密度為0.92g/cm3，氧化生物降解母料密度為0.92g/cm3，烯烴基共聚物為密度為0.87g/cm3的丙烯-α-烯烴共聚物，丙烯的含量為64wt%；石墨烯的比表面積為420m2/g~460m2/g，層數為5~9層，片徑為0.1μm~5μm，石墨烯以10mg/ml的水分散液的形式加入；
將收集的多層保鮮膜進行洗滌凈化，并在粉碎機中粉碎后自然干燥；
在1400r/min的高速混合機中將回收的多層保鮮膜粉碎干燥料與改性劑進行混合，改性劑的添加量為多層保鮮膜和改性劑總質量的24wt%；抗氧劑和相容劑中的添加量均為多層保鮮膜和改性劑總質量的0.8wt%；
利用雙螺桿擠出機進行熔融擠出造粒，再經除濕干燥、計量包裝即可作為待加工制品。
所得粒料的密度：1.1g/cm3，熔融指數為：0.85g/10min；
拉伸強度md：43mpa；拉伸強度td：49mpa；
斷裂伸長率md：109%；斷裂伸長率td：103%。
實施例3
按重量份組成1,2-環己二羧酸二異壬基酯22份，馬來酸酐接枝聚合物14份，氧化生物降解母料12份，烯烴基共聚物45份，石墨烯3份配制熱塑膜回收利用改性劑；其中本例所用的1,2-環己二羧酸二異壬基酯的密度為0.953g/cm3，馬來酸酐接枝聚合物的密度為0.89g/cm3，氧化生物降解母料密度為1.2g/cm3，烯烴基共聚物為密度為0.92g/cm3的丙烯-α-烯烴共聚物，丙烯的含量為59wt%；石墨烯的比表面積為420m2/g~460m2/g，層數為5~9層，片徑為0.1μm~5μm，石墨烯以30mg/ml的水分散液的形式加入；
將收集的單層膜進行洗滌凈化，并在粉碎機中粉碎后自然干燥；
在1400r/min的高速混合機中將回收的單層膜粉碎干燥料與改性劑進行混合，改性劑的添加量為單層膜和改性劑總質量的11wt%；抗氧劑的添加量為單層膜和改性劑總質量的3wt%；
利用雙螺桿擠出機進行熔融擠出造粒，再經除濕干燥、計量包裝即可作為待加工制品。
所得粒料的密度：1.2g/cm3，熔融指數為：6.5g/10min；
拉伸強度md：44mpa；拉伸強度td：50mpa；
斷裂伸長率md：111%；斷裂伸長率td：107%。
實施例4
按重量份組成1,2-環己二羧酸二異壬基酯4份，馬來酸酐接枝聚合物30份，氧化生物降解母料1份，烯烴基共聚物85份，石墨烯0.1份配制熱塑膜回收利用改性劑；其中本例所用的1,2-環己二羧酸二異壬基酯的密度為1.06g/cm3，馬來酸酐接枝聚合物的密度為0.85g/cm3，氧化生物降解母料密度為1.4g/cm3，烯烴基共聚物為密度為0.8g/cm3的丙烯-α-烯烴共聚物，丙烯的含量為56wt%；石墨烯的比表面積為400m2/g~600m2/g，層數為1~7層，片徑為0.1μm~5μm，石墨烯以0.1mg/ml的水分散液的形式加入；
將收集的pvdc膜進行洗滌凈化，并在粉碎機中粉碎后自然干燥；
在1400r/min的高速混合機中將回收的pvdc膜粉碎干燥料與改性劑進行混合，改性劑的添加量為pvdc膜和改性劑總質量的35wt%；著色劑、相容劑中的添加量均為pvdc膜和改性劑總質量的0.1wt%；
利用雙螺桿擠出機進行熔融擠出造粒，再經除濕干燥、計量包裝即可作為待加工制品。
所得粒料的密度：0.85g/cm3，熔融指數為：0.7g/10min；
拉伸強度md：41mpa；拉伸強度td：47mpa；
斷裂伸長率md：105%；斷裂伸長率td：102%。
實施例5
按重量份組成1,2-環己二羧酸二丁基酯25份，馬來酸酐接枝聚合物10份，氧化生物降解母料15份，烯烴基共聚物30份，石墨烯15份配制熱塑膜回收利用改性劑；其中本例所用的1,2-環己二羧酸二丁基酯的密度為0.944g/cm3，馬來酸酐接枝聚合物的密度為0.95g/cm3，氧化生物降解母料密度為0.87g/cm3，烯烴基共聚物為密度為0.98g/cm3的丙烯-α-烯烴共聚物，丙烯的含量為66wt%；石墨烯的比表面積為550m2/g~800m2/g，層數為3~9層，片徑為0.1μm~5μm，石墨烯以40mg/ml的水分散液的形式加入；
將收集的單層保鮮膜進行洗滌凈化，并在粉碎機中粉碎后風干；
在1400r/min的高速混合機中將回收的單層保鮮膜粉碎干燥料與改性劑進行混合，改性劑的添加量為單層保鮮膜和改性劑總質量的5wt%；導電材料石墨烯、抗氧劑的添加量均為單層保鮮膜和改性劑總質量的5wt%；
利用雙螺桿擠出機進行熔融擠出造粒，再經除濕干燥、計量包裝即可作為待加工制品。
所得粒料的密度：1.3g/cm3，熔融指數為：9.5g/10min
拉伸強度md：40mpa；拉伸強度td：45mpa；
斷裂伸長率md：105%；斷裂伸長率td：100%。
對比例1
按重量份組成1,2-環己二羧酸二異壬基18份，氧化生物降解母料8份，烯烴基共聚物56份，石墨烯5份配制熱塑膜回收利用改性劑；其中本例所用的1,2-環己二羧酸二異壬基酯的密度為0.966g/cm3，馬來酸酐接枝聚合物的密度為0.90g/cm3，氧化生物降解母料密度為1.14g/cm3，烯烴基共聚物為密度為0.92g/cm3的丙烯-α-烯烴共聚物，丙烯的含量為62wt%；
將收集的多層保鮮膜進行洗滌凈化，并在粉碎機中粉碎后自然干燥；
在1400r/min的高速混合機中將回收的多層保鮮膜粉碎干燥料與改性劑進行混合，改性劑的添加量為多層保鮮膜和改性劑總質量的17wt%；抗氧劑和光熱穩定劑的添加量均為多層保鮮膜和改性劑總質量的1wt%；
利用雙螺桿擠出機進行熔融擠出造粒，再經除濕干燥、計量包裝即可作為待加工制品。
拉伸強度md：17mpa；拉伸強度td：19mpa；
斷裂伸長率md：45%；斷裂伸長率td：41%。
以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非是對本發明作其它形式的限制，任何熟悉本專業的技術人員可能利用上述揭示的技術內容加以變更或改型為等同變化的等效實施例。但是凡是未脫離本發明技術方案內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬于本發明技術方案的保護范圍。