本發明涉及一種聚酰亞胺組合物，具體地，涉及一種高擊穿強度的聚酰亞胺組合物。
背景技術：
聚酰亞胺是一類具有酰亞胺環結構的聚合物，具有很好耐高溫性能、優良的機械性能、耐摩擦磨損性能、優異的絕緣性及良好的化學穩定性。聚酰亞胺膜，由于其優異的耐熱性，耐化學性、機械強度、電性能、尺寸穩定性等，被廣泛應用于電氣/電子設備、半導體等領域。例如：柔性印刷電路板(FPC)使用了覆銅的層壓基板，其中銅箔層壓在聚酰亞胺膜的一側或兩側。
聚酰亞胺薄膜具有高耐熱性、高電絕緣性，即使是較薄的薄膜也能夠滿足在操作上所需要的剛性、耐熱性及電絕緣性。因此，可以廣泛使用于電絕緣薄膜，隔熱性薄膜、柔性電路基板的基底薄膜等工業領域中。另外，近年來，也正期待利用太陽能電池基板等。
聚酰亞胺薄膜，除耐熱性以外，在上述機械、電氣特性上也具備優異的結果，作為主電動機的絕緣材料使用能令人滿意，但其耐擊穿特性就未必能獲得滿意的結果。因此，為改善聚酰亞胺薄膜的耐擊穿特性，采取了各種方法。如在薄膜中添加更多的填充物則耐擊穿特性提高，但存在薄膜機械強度降低的問題。根據添加的填充物種類其添加量的多少雖然不同，但在聚酰亞胺薄膜內添加平均粒徑為幾10nm的氧化鋁時，其添加的極限為20wt％左右。因此，在添加填充物的方法中，不能大幅度地改善薄膜的耐擊穿特性，特別是在高溫下的耐擊穿特性。
針對上述問題，本發明提供一種由油酸/丙烯腈的無規共聚物和聚酰亞胺制備得到的薄膜。
技術實現要素：
針對上述問題，本發明提供一種高擊穿強度聚酰亞胺薄膜，其包含油酸/丙烯腈的無規共聚物和聚酰亞胺。
作為本發明的一種實施方式，所述油酸/丙烯腈的無規共聚物的制備方法如下：
(1)將油酸、丙烯腈、乳化劑、引發劑、水在容器A中攪拌，得到預乳液；
(2)取出10-30wt％的預乳液與水混合后于容器B中反應，得到種子乳液；
(3)將容器A中的剩余預乳液加入到容器B中；
(4)反應完畢后冷卻，過濾，即得。
作為本發明的一種實施方式，所述步驟(2)中反應的溫度為60-80℃。
作為本發明的一種實施方式，所述油酸/丙烯腈的無規共聚物中油酸與丙烯腈的重量比為(1～5)：10。
作為本發明的一種實施方式，所述油酸/丙烯腈的無規共聚物中油酸與丙烯腈的重量比為3：10。
作為本發明的一種實施方式，油酸/丙烯腈的無規共聚物和聚酰亞胺的重量比為(0.1-1)：(0.1-1)。
作為本發明的一種實施方式，油酸/丙烯腈的無規共聚物和聚酰亞胺的重量比為(0.5-1)：(0.1-1)。
作為本發明的一種實施方式，油酸/丙烯腈的無規共聚物和聚酰亞胺的重量比為0.5：1。
一種聚酰亞胺薄膜，其由上述的組合物制備得到。
一種制備上述高擊穿強度聚酰亞胺薄膜的方法，其步驟為：
(1)通過酰化反應在非質子性溶劑中制備得到聚酰胺酸；
(2)制備得到油酸/丙烯腈的無規共聚物
(3)將步驟(1)中聚酰胺酸和步驟(2)中油酸/丙烯腈的無規共聚物在溶液中共混，然后澆鑄成膜，再進行熱亞胺化，即得。
具體實施方式
參選以下本發明的優選實施方法的詳述以及包括的實施例可更容易地理解本發明的內容。除非另有限定，本文使用的所有技術以及科學術語具有與本發明所屬領域普通技術人員通常理解的相同的含義。當存在矛盾時，以本說明書中的定義為準。
如本文所用術語“由…制備”與“包含”同義。本文中所用的術語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
連接詞“由…組成”排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權利要求中，此短語將使權利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關的常規雜質除外。當短語“由…組成”出現在權利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時，其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作為整體的所述權利要求之外。
當量、濃度、或者其它值或參數以范圍、優選范圍、或一系列上限優選值和下限優選值限定的范圍表示時，這應當被理解為具體公開了由任何范圍上限或優選值與任何范圍下限或優選值的任一配對所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨公開了。例如，當公開了范圍“1至5”時，所描述的范圍應被解釋為包括范圍“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。當數值范圍在本文中被描述時，除非另外說明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內的所有整數和分數。
單數形式包括復數討論對象，除非上下文中另外清楚地指明。“任選的”或者“任意一種”是指其后描述的事項或事件可以發生或不發生，而且該描述包括事件發生的情形和事件不發生的情形。
說明書和權利要求書中的近似用語用來修飾數量，表示本發明并不限定于該具體數量，還包括與該數量接近的可接受的而不會導致相關基本功能的改變的修正的部分。相應的，用“大約”、“約”等修飾一個數值，意為本發明不限于該精確數值。在某些例子中，近似用語可能對應于測量數值的儀器的精度。在本申請說明書和權利要求書中，范圍限定可以組合和/或互換，如果沒有另外說明這些范圍包括其間所含有的所有子范圍。
此外，本發明要素或組分前的不定冠詞“一種”和“一個”對要素或組分的數量要求(即出現次數)無限制性。因此“一個”或“一種”應被解讀為包括一個或至少一個，并且單數形式的要素或組分也包括復數形式，除非所述數量明顯旨指單數形式。
“共聚體”意指通過聚合至少兩種不同單體制備的聚合物。通用術語“共聚體”包括術語“共聚物”(其一般用以指由兩種不同單體制備的聚合物)與術語“三元共聚物”(其一般用以指由三種不同單體制備的聚合物)。其亦包含通過聚合四或更多種單體而制造的聚合物。“共混物”意指兩種或兩種以上聚合物通過物理的或化學的方法共同混合而形成的聚合物。
本發明一方面提供一種高擊穿強度聚酰亞胺薄膜，其包含油酸/丙烯腈的無規共聚物和聚酰亞胺。
油酸：
本發明所述油酸是一種碳原子數為十八的不飽和Omega-9脂肪酸。
術語“油酸”還可以包括油酸以及油酸衍生物，包括但不限于，順式十八烯-9-酸；十八烯酸；順式十八碳-9-烯酸；(Z)-9-十八烯酸；順-9-十八烯酸；順式-9-十八烯酸；十八碳烯-9-酸等。
本發明中的油酸可以直接選擇市售獲得。
丙烯腈：
本發明所述丙烯腈是一種不飽和腈類化合物。
術語“丙烯腈”還可以包括氰基乙烯、2-丙烯腈、乙烯基腈。
在一種優選地實施方式中，所述油酸/丙烯腈的無規共聚物的制備方法包括以下步驟：
(1)將油酸、丙烯腈、乳化劑、引發劑、水在容器A中攪拌，得到預乳液；
(2)取出10-30wt％的預乳液與水混合后于容器B中反應，得到種子乳液；
(3)將容器A中的剩余預乳液加入到容器B中；
(4)反應完畢后冷卻，過濾，即得。
作為本發明的一種實施方式，所述步驟(1)中攪拌的時間為0.5-2h，攪拌的速率為200-800rpm。
作為本發明的一種實施方式，所述乳化劑為烷基酚聚氧乙烯醚硫酸銨，所述乳化劑為丙烯腈的1wt％-3wt％。
作為本發明的一種實施方式，所述引發劑為過硫酸銨，所述引發劑為丙烯腈的0.3wt％-1wt％。
作為本發明的一種實施方式，步驟(2)中反應的溫度為60-80℃。
作為本發明的一種實施方式，步驟(3)中加入的方式為滴加，滴加速率為0.3-1mL/min。
在一種優選地實施方式中，所述油酸/丙烯腈的無規共聚物中油酸與丙烯腈的重量比為：(1～5)：10。
在一種優選地實施方式中，所述油酸/丙烯腈的無規共聚物中油酸與丙烯腈的重量比為3：10。
在一種優選地實施方式中，步驟(1)中攪拌的時間為0.5-2h，攪拌的速率為200-800rpm。
聚酰亞胺：
聚酰亞胺主要由二元酐和二元胺合成，按其重復單元，聚酰亞胺可以分為脂肪族、半芳香族和芳香族聚酰亞胺三種。
所述二元酐主要包含3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐，所述二胺組分主要包含對苯二胺和4,4’-二氨基二苯基醚。優選的實施例列出如下：
(1)由3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐和對苯二胺以及任選的4,4’-二氨基二苯基醚制備得到；
(2)由3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐、對苯二胺和4,4’-二氨基二苯基醚制備的聚酰亞胺。
(3)由均苯四酸二酐、對苯二胺和4,4’-二氨基二苯基醚制備的聚酰亞胺。
(4)由3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯基醚制備的聚酰亞胺。
本發明中，所述聚酰亞胺也可以使用本領域人員已知的任何一種聚酰亞胺，對此不做具體限定。
作為本發明的一種實施方式，所述高擊穿強度聚酰亞胺組合物中油酸/丙烯腈的無規共聚物和聚酰亞胺的重量比為(0.1-1)：(0.1-1)。
作為本發明的一種實施方式，所述高擊穿強度聚酰亞胺組合物中油酸/丙烯腈的無規共聚物和聚酰亞胺的重量比為(0.5-1)：(0.1-1)。
作為本發明的一種實施方式，所述高擊穿強度聚酰亞胺組合物中油酸/丙烯腈的無規共聚物和聚酰亞胺的重量比為0.5：1。
本發明的另一方面提供一種高擊穿強度聚酰亞胺薄膜，所述高擊穿強度聚酰亞胺薄膜由上述組合物制備得到，具體制備方法如下：
(1)通過酰化反應在非質子性溶劑中制備得到聚酰胺酸；
(2)制備得到油酸/丙烯腈的無規共聚物
(3)將步驟(1)中聚酰胺酸和步驟(2)中油酸/丙烯腈的無規共聚物在溶液中共混，然后澆鑄成膜，再進行熱亞胺化，即得。
使用聚酰亞胺與油酸/丙烯腈的無規共聚物在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或其它極性溶劑中的溶液來澆鑄膜。
所述聚酰胺酸的合成：將二胺在強烈機械攪拌下溶于N,N2二甲基乙酰胺，至反應液澄清。在氮氣保護下保持-15℃，控制加入速度，在15min內將二酐加入到上述澄清溶液中。控制反應溫度，使反應在-15℃反應2-4h，0℃反應1-3h，15℃反應1-3h，然后在室溫下陳化24-36h，得到具有一定黏度的聚酰胺酸。
具體澆鑄成膜的步驟為：將聚酰胺酸與油酸/丙烯腈的無規共聚物在溶液中共混，然后將膜液倒在玻璃一端，用玻璃棒刮膜，在100-200℃下干燥0.5-2小時，然后再300℃下干燥2小時。
下面通過實施例對本發明進行具體描述。有必要在此指出的是，以下實施例只用于對本發明作進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的專業技術人員根據上述本發明的內容做出的一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。
如果沒有其它說明，下面實施例、對比例所用原料都是市售的。
擊穿測試：根據ASTM-D149測定(絕緣擊穿時的電壓是通過以1000V/s的速率升高電壓而測量的)。在聚酰亞胺的厚度最高50μm時，它是在空氣中測量的，而當厚度為50μm或更厚時，它是在油中測量的。
拉伸強度：根據ASTM-D882測定(十字頭速度：50mm/分鐘)。
拉伸模量：根據ASTM-D882測定(十字頭速度：5mm/分鐘)。
耐熱性測試：根據GB 11026測定。
實施例1：一種高擊穿強度聚酰亞胺薄膜，其由油酸/丙烯腈的無規共聚物和聚酰亞胺組成。
其中，油酸/丙烯腈的制備方法如下：
(1)將油酸、丙烯腈、乳化劑、引發劑、水在容器A中攪拌，得到預乳液；
(2)取出10wt％的預乳液與水混合后于容器B中反應，得到種子乳液；
(3)將容器A中的剩余預乳液加入到容器B中；
(4)反應完畢后冷卻，過濾，即得。
所述乳化劑為烷基酚聚氧乙烯醚硫酸銨，所述乳化劑為丙烯腈的1wt％。
所述引發劑為過硫酸銨，所述引發劑為丙烯腈的0.3wt％。
所述步驟(2)中反應的溫度為60℃。
步驟(3)中加入的方式為滴加，滴加速率為0.3mL/min。
所述油酸/丙烯腈的無規共聚物中油酸與丙烯腈的重量比為1：10。
所述步驟(1)中攪拌的時間為0.5h，攪拌的速率為800rpm。
所述聚酰胺酸的合成：將40mmol二胺在強烈機械攪拌下溶于N,N2-二甲基乙酰胺，至反應液澄清。在氮氣保護下保持-15℃，控制加入速度，在15min內將40mmol二酐加入到上述澄清溶液中。控制反應溫度，使反應在-15℃反應2h，0℃反應1h，15℃反應1h，然后在室溫下陳化24h，得到具有一定黏度的聚酰胺酸。
聚酰亞胺薄膜的制備方法：
將上述制備好的油酸/丙烯腈的無規共聚物和聚酰胺酸按照重量比為0.1：1加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在溫度40℃下進行共混2h，然后將膜液倒在玻璃一端，用玻璃棒刮膜，在100℃下干燥0.5小時，然后再300℃下干燥2小時，即可制備得到。
實施例2：一種高擊穿強度聚酰亞胺薄膜，其由聚酰亞胺。
所述聚酰胺酸的合成：將40mmol二胺在強烈機械攪拌下溶于N,N2-二甲基乙酰胺，至反應液澄清。在氮氣保護下保持-15℃，控制加入速度，在15min內將40mmol二酐加入到上述澄清溶液中。控制反應溫度，使反應在-15℃反應2h，0℃反應1h，15℃反應1h，然后在室溫下陳化24h，得到具有一定黏度的聚酰胺酸。
聚酰亞胺薄膜的制備方法：
將上述制備好的聚酰胺酸加入到N,N-二甲基乙酰胺中，質量分數為20％，然后將膜液倒在玻璃一端，用玻璃棒刮膜，在100℃下干燥0.5小時，然后再300℃下干燥2小時，即可制備得到。
實施例3：一種高擊穿強度聚酰亞胺薄膜，其由丙烯腈和聚酰亞胺組成。
其中，丙烯腈購買于東莞市樟木頭恒泰塑膠原料經營部：
所述聚酰胺酸的合成：將40mmol二胺在強烈機械攪拌下溶于N,N2-二甲基乙酰胺，至反應液澄清。在氮氣保護下保持-15℃，控制加入速度，在15min內將40mmol二酐加入到上述澄清溶液中。控制反應溫度，使反應在-15℃反應1h，0℃反應1h，15℃反應1h，然后在室溫下陳化24h，得到具有一定黏度的聚酰胺酸。
聚酰亞胺薄膜的制備方法：
將上述制備好的油酸/丙烯腈的無規共聚物和聚酰胺酸按照重量比為0.1：1加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在溫度40℃下進行共混2h，然后將膜液倒在玻璃一端，用玻璃棒刮膜，在100℃下干燥0.5小時，然后再300℃下干燥2小時，即可制備得到。
實施例4：一種高擊穿強度聚酰亞胺薄膜，其由油酸/丙烯腈的無規共聚物和聚酰亞胺組成。
其中，油酸/丙烯腈的制備方法如下：
(1)將油酸、丙烯腈、乳化劑、引發劑、水在容器A中攪拌，得到預乳液；
(2)取出10wt％的預乳液與水混合后于容器B中反應，得到種子乳液；
(3)將容器A中的剩余預乳液加入到容器B中；
(4)反應完畢后冷卻，過濾，即得。
所述乳化劑為烷基酚聚氧乙烯醚硫酸銨，所述乳化劑為丙烯腈的3wt％。
所述引發劑為過硫酸銨，所述引發劑為丙烯腈的1wt％。
所述步驟(2)中反應的溫度為80℃。
步驟(3)中加入的方式為滴加，滴加速率為1mL/min。
所述油酸/丙烯腈的無規共聚物中油酸與丙烯腈的重量比為3：10。
所述步驟(1)中攪拌的時間為2h，攪拌的速率為800rpm。
所述聚酰胺酸的合成：將40mmol二胺在強烈機械攪拌下溶于N,N2-二甲基乙酰胺，至反應液澄清。在氮氣保護下保持-15℃，控制加入速度，在15min內將40mmol二酐加入到上述澄清溶液中。控制反應溫度，使反應在-15℃反應2h，0℃反應1h，15℃反應1h，然后在室溫下陳化24h，得到具有一定黏度的聚酰胺酸。
聚酰亞胺薄膜的制備方法：
將上述制備好的油酸/丙烯腈的無規共聚物和聚酰胺酸按照重量比為0.5：1加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在溫度40℃下進行共混2h，然后將膜液倒在玻璃一端，用玻璃棒刮膜，在100℃下干燥0.5小時，然后再300℃下干燥2小時，即可制備得到。
前述的實例僅是說明性的，用于解釋本發明公開的特征的一些特征。所附的權利要求旨在要求可以設想的盡可能廣的范圍，且本文所呈現的實施例僅是根據所有可能的實施例的組合的選擇的實施方式的說明。因此，申請人的用意是所附的權利要求不被說明本發明的特征的示例的選擇限制。而且在科技上的進步將形成由于語言表達的不準確的原因而未被目前考慮的可能的等同物或子替換，且這些變化也應在可能的情況下被解釋為被所附的權利要求覆蓋。