技術領域：

本發明屬于高分子技術領域，尤其涉及一種螯合型丙烯酰胺水凝膠的制備方法。

背景技術：
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隨著電鍍、采礦、電池等工業的發展，廢水中的重金屬離子直接或間接排入水中而造成環境污染。吸附技術因應用范圍廣，操作條件簡單、吸附劑易于再生等眾多優勢而備受關注。水凝膠在水中顯著溶脹并能保持一定形狀，同時具有吸附性強、吸附速率快、易于再生等優勢。近年來水凝膠作為新型重金屬處理劑在水處理領域得到關注。

丙烯酰胺聚合物能夠生物降解，常用作生活用水和工業廢水處理的絮凝劑。丙烯酰胺水凝膠具有非常好的彈性且可通過氨基的配位作用吸附重金屬離子,但是相比于離子型凝膠，丙烯酰胺水凝膠的吸附能力低。通過在丙烯酰胺水凝膠中引入離子單體如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，可以明顯增加凝膠的吸附能力,但是離子單體的引入會增加凝膠的脆性和凝膠的溶脹體積。凝膠強度降低和過大的溶脹體積變化是凝膠做吸附劑的不利因素，因而制約其作為重金屬離子吸附劑的工業應用。

水凝膠的吸附主要靠吸附功能基團，增加n、s螯合基團同樣能提高凝膠的重金屬離子吸附能力。文獻功能高分子學報(2015)28:165報導通過含n、s的氨基硫脲改性能顯著提高纖維素對汞離子的吸附能力，但未涉及丙烯酰胺水凝膠的改性。文獻江南大學學報(自然科科學版)(2008)17:1671報導了一種通過氨基硫脲對聚丙烯酰胺改性制備螯合丙烯酰胺水凝膠的方法，但制備過程需要先采用甲醛進行羥甲基化反應，然后再進行氨基硫脲改性反應，制備工藝復雜，未涉及通過共聚直接將改性所需羥甲基基團直接引入，也未涉及通過定量溶脹將氨基硫脲溶液引入體系再改性制備螯合丙烯酰胺水凝膠的方法。

技術實現要素：
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本發明的目的在于克服上述現有技術的不足，提供一種螯合型丙烯酰胺水凝膠的制備方法。

本發明是通過以下方式實現的:

一種螯合型丙烯酰胺水凝膠的制備方法，其特征是包括如下步驟：

步驟1，制備共聚水凝膠

采用水溶液聚合法，用氮氣常溫下驅氧后加入引發劑，于60到75℃保溫反應3到5小時制備丙烯酰胺和n-羥甲基丙烯酰胺的共聚水凝膠，其組分和質量百分比為：

丙烯酰胺：22-24％

n-羥甲基丙烯酰胺：1-3％

n,n′-亞甲基雙丙烯酰胺：0.005-0.01％

水：74-75％

過硫酸銨：0.005-0.025％

亞硫酸氫鈉：0.005-0.025％；

步驟2，制備溶脹水凝膠

將共聚水凝膠進行自然干燥，然后加入質量濃度為0.8-1.1％、ph為1-3的氨基硫脲溶液進行溶脹，制得溶脹水凝膠備用，所用氨基硫脲溶液和共聚水凝膠的質量比為2.5-3；

步驟3，加熱反應

將步驟2制備的溶脹水凝膠在65-80℃條件下，加熱2-4小時進行反應；將反應后的水凝膠用去離子水洗滌，自然干燥獲得螯合型丙烯酰胺水凝膠。

具體的制備工藝可概括為：

制備共聚物水凝膠→制備溶脹水凝膠→加熱反應→去離子水洗滌→自然干燥。

本發明采用丙烯酰胺作為主要單體，n-羥甲基丙烯酰胺作為功能單體，n,n′-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯劑，采用水溶液聚合法制備共聚水凝膠，將共聚水凝膠自然干燥后吸收氨基硫脲溶液制得溶脹水凝膠，然后加熱反應、去離子水洗滌、自然干燥制得螯合型丙烯酰胺水凝膠。該方法使螯合基團引入丙烯酰胺水凝膠的整個制備工藝更加簡單且更易控制，所制備產品的銅離子吸附能力顯著提高。

具體實施方式

下面給出本發明的四個最佳實施例。

實施例1：

在200ml的燒杯中加入22g丙烯酰胺，3gn-羥甲基丙烯酰胺，0.005gn,n′-亞甲基雙丙烯酰胺，74.5ml水，充分攪拌后，用氮氣驅氧30分鐘，加入0.25ml質量分數為5％過硫酸銨溶液和0.25ml質量分數為5％的亞硫酸氫鈉溶液作為引發劑，70℃反應5小時獲得共聚物水凝膠。

取1g共聚物凝膠，自然干燥后加入2.6g質量濃度為1.1％、ph為1的氨基硫脲溶液進行溶脹，將溶脹水凝膠70℃加熱3小時，加入蒸餾水洗滌三次并過濾，自然干燥，獲得螯合丙烯酰胺水凝膠。

性能測試：

在約10mmol/l的硝酸銅溶液中分別測試螯合丙烯酰胺水凝膠和對應共聚物水凝膠的銅離子吸附量，然后兩者對比確定螯合丙烯酰胺水凝膠的吸附效果。

銅離子吸附量計算公式如下：

q—銅離子吸附量；c0，c—吸附前后銅離子的濃度；v0—硝酸銅溶液的用量；m—相應干凝膠的質量；吸附溫度為25℃，采用tu-1901紫外分光光度計測定吸附前后銅離子的吸光度，結合標準曲線獲取銅離子的濃度。

螯合丙烯酰胺水凝膠提高倍率：

q2,q1——分別為螯合丙烯酰胺水凝膠及對應共聚水凝膠的銅離子吸附量。

測試結果如下：

螯合丙烯酰胺水凝膠吸附量提高約40倍。

實施例2：

在200ml的燒杯中加入22.5g丙烯酰胺，2.5gn-羥甲基丙烯酰胺，0.005gn,n′-亞甲基雙丙烯酰胺，74.5ml水，充分攪拌后，用氮氣驅氧30分鐘，加入0.2ml質量分數為5％過硫酸銨溶液和0.2ml質量分數為5％的亞硫酸氫鈉溶液作為引發劑，70℃反應4小時獲得共聚物水凝膠。

取1g共聚物凝膠，自然干燥后加入2.5g質量濃度為1％、ph為2的氨基硫脲溶液進行溶脹，其它同實施例1。

性能測試同實施例1，其結果如下：

螯合丙烯酰胺水凝膠吸附量提高約10倍。

實施例3：

在200ml的燒杯中加入22.5g丙烯酰胺，2.5gn-羥甲基丙烯酰胺，0.007gn,n′-亞甲基雙丙烯酰胺，74ml水，充分攪拌后，用氮氣驅氧20分鐘，加入0.3ml質量分數為5％過硫酸銨溶液和0.3ml質量分數為5％的亞硫酸氫鈉作為引發劑，75℃反應3小時獲得共聚物水凝膠。

取1g共聚物凝膠，自然干燥后加入2.8g質量濃度為1％、ph為1的氨基硫脲溶液進行溶脹，將溶脹凝膠65℃加熱4小時，其它同實施例1。

性能測試同實施例1，其結果如下：

螯合丙烯酰胺水凝膠吸附量提高約30倍。

實施例4：

在200ml的燒杯中加入24g丙烯酰胺，1gn-羥甲基丙烯酰胺，0.01gn,n′-亞甲基雙丙烯酰胺，74.2ml水，充分攪拌后，用氮氣驅氧20分鐘，加入0.4ml質量分數為5％過硫酸銨溶液和0.4ml質量分數為5％的亞硫酸氫鈉作為引發劑，65℃反應4小時獲得共聚物水凝膠。

取1g共聚物凝膠，自然干燥后加入3g質量濃度為0.8％、ph為3的氨基硫脲溶液進行溶脹，將溶脹凝膠80℃加熱2小時，其它同實施例1。

性能測試同實施例1，其結果如下：

螯合丙烯酰胺水凝膠吸附量提高約8倍。