本發明涉及鏈中官能化溶聚丁苯橡膠，具體而言，涉及一種鏈中官能化溶聚丁苯橡膠及其鏈中改性方法。

背景技術：

1、溶聚丁苯橡膠（ssbr）是苯乙烯與丁二烯的無規共聚物，它的序列分布、微觀結構可以精準調控，具有分子量分布窄以及耐熱性、耐磨性和耐老化性能優異等特點。而且，溶聚丁苯橡膠的硫化性能、加工性能及其制品使用性能均優于天然橡膠，因而被廣泛應用于輪胎、鞋材及其它硫化橡膠制品。

2、目前，“溶聚丁苯橡膠+白炭黑”體系是低滾動阻力胎面膠的標配，通過白炭黑增強ssbr制備胎面膠以解決“魔三角”問題已經成為業界共識。但作為常用的橡膠補強劑，白炭黑表面攜帶大量硅羥基，導致其在非極性橡膠基材中分散性較差。通過橡膠材料結構設計、白炭黑界面性質調控使二者達到良好的界面結合從而實現極性白炭黑在橡膠基材中的均勻分散仍是需要攻克的關鍵難題。

3、為了促進白炭黑與溶聚丁苯橡膠之間的親和性，可以通過在橡膠混煉過程中添加硅烷偶聯劑，以及采用硅烷偶聯劑對二氧化硅進行表面改性的方法。此外，人們還采用星型偶聯、封端改性等技術，改善丁苯橡膠的加工性能和動態性能。上述方法均能在溶聚丁苯橡膠分子鏈端引入氨基、硅氧烷基等極性官能團，封端率80%以上，實現溶聚丁苯橡膠的鏈端改性。但是，上述方法只能在分子鏈端引入極性官能團，由于溶聚丁苯橡膠的大分子鏈端數量十分有限，所以鏈端改性技術對填料-聚合物之間的界面結合力的改善作用也十分有限。

技術實現思路

1、本發明旨在解決上述問題，通過采用“巰基-烯”點擊化學反應機理，利用攜帶各種極性官能團的硫醇化合物，對溶聚丁苯橡膠中的殘留雙鍵進行化學修飾，從而在溶聚丁苯橡膠的分子鏈中引入極性官能團，以增強白炭黑和丁苯橡膠之間的界面結合力。

2、為實現上述目的，本發明提供了一種鏈中官能化溶聚丁苯橡膠的鏈中改性方法，該鏈中改性方法包括以下步驟：在聚合體系中，以正丁基鋰為引發劑，以四氫呋喃為聚合活性劑，引發丁二烯單體和苯乙烯單體聚合，得到丁苯橡膠活性鏈；向聚合體系中添加終止劑以終止聚合反應，得到丁苯橡膠膠液；向丁苯橡膠膠液中添加硫醇化合物以及自由基引發劑，并加熱、攪拌所述丁苯橡膠膠液，改性反應結束以后，再加入酒精使丁苯橡膠析出沉淀，干燥后得到所述鏈中官能化溶聚丁苯橡膠。

3、進一步地，硫醇化合物包括：巰基丙酸、巰基乙醇、氨丙基硫醇、n，n-二甲氨丙基硫醇、哌啶基丙基硫醇、六亞甲基亞氨基丙基硫醇、吡咯烷基丙基硫醇、巰基丙酸乙酯、巰丙基三甲氧基硅烷、巰丙基環氧乙烷、巰丙基縮水甘油醚、十二烷基硫醇中的任意一種或多種。

4、進一步地，硫醇化合物的添加量為單體的總質量的1~10%。

5、進一步地，自由基引發劑包括：叔丁基過氧化氫、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二月桂酰、過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲酰中的任意一種或多種。

6、進一步地，自由基引發劑的添加量為硫醇化合物的添加量的1~5%。

7、進一步地，單體的濃度為5~30%；正丁基鋰的添加量為100~750mg/kg單體；四氫呋喃的添加量為50~50000mg/kg單體。

8、進一步地，在步驟s10中，終止劑包括去離子水、甲醇、乙醇、異辛醇、異辛酸、2，4，6-三叔丁基苯酚、三甲基氯硅烷、1-溴辛烷、硬脂酸、硬脂醇、酸類、酚類、鹵代烴類化合物中的任意一種或多種；終止劑的添加量為引發劑的0.9~2.0倍摩爾量。

9、進一步地，在步驟s20中，加熱的溫度為60℃以上，攪拌的時間為10~60min。

10、本發明還提供了一種鏈中官能化溶聚丁苯橡膠，該鏈中官能化溶聚丁苯橡膠通過上述的鏈中改性方法制備得到。

11、進一步地，鏈中官能化溶聚丁苯橡膠為丁二烯單體和苯乙烯單體的無規共聚物；鏈中官能化溶聚丁苯橡膠中的苯乙烯含量為5-95%；鏈中官能化溶聚丁苯橡膠中的乙烯基結構單元含量為6-90%；鏈中官能化溶聚丁苯橡膠中的硫醇化合物的接枝率為1-60%；鏈中官能化溶聚丁苯橡膠的門尼黏度為30-80；鏈中官能化溶聚丁苯橡膠的數均分子量為10-100萬g/mol；鏈中官能化溶聚丁苯橡膠的分子量分布為1.0-2.0；鏈中官能化溶聚丁苯橡膠的玻璃化轉變溫度為-50~0℃；鏈中官能化溶聚丁苯橡膠的改性率大于90%。

12、采用本發明的技術方案后，能夠達到如下技術效果：

13、（1）本發明采用的硫醇化合物和自由基引發劑是常用的工業化學品，具有廉價、易得、低毒等優點；

14、（2）本發明采用的鏈中改性技術，也稱為巰基-烯點擊化學改性技術，利用攜帶各種極性官能團的硫醇化合物，對溶聚丁苯橡膠中的殘留雙鍵進行化學修飾，可以在溶聚丁苯橡膠的分子鏈中引入羧基、羥基、硅氧烷基、叔胺基、酯基、環氧基等極性官能團，可以顯著增強白炭黑和丁苯橡膠之間的界面結合力，從而降低最終輪胎橡膠制品的滯后損失，并且賦予其高耐磨性、耐疲勞性以及優異的濕滑-滾阻平衡；

15、（3）本發明采用的鏈中改性技術具有改性劑添加量低、官能團接枝率高、聚合物改性率高等特點，改性效果明顯，而且具有官能團接枝率可控調節的優勢；具有反應條件溫和，操作過程簡單，副反應少等優點。

技術特征：

1.一種鏈中官能化溶聚丁苯橡膠的鏈中改性方法，其特征在于，所述鏈中改性方法包括以下步驟：

2.根據權利要求1所述的鏈中改性方法，其特征在于，所述硫醇化合物包括：巰基丙酸、巰基乙醇、氨丙基硫醇、n，n-二甲氨丙基硫醇、哌啶基丙基硫醇、六亞甲基亞氨基丙基硫醇、吡咯烷基丙基硫醇、巰基丙酸乙酯、巰丙基三甲氧基硅烷、巰丙基環氧乙烷、巰丙基縮水甘油醚、十二烷基硫醇中的任意一種或多種。

3.根據權利要求1所述的鏈中改性方法，其特征在于，所述硫醇化合物的添加量為所述單體的總質量的1~10%。

4.根據權利要求1所述的鏈中改性方法，其特征在于，所述自由基引發劑包括：叔丁基過氧化氫、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二月桂酰、過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲酰中的任意一種或多種。

5.根據權利要求1所述的鏈中改性方法，其特征在于，所述自由基引發劑的添加量為所述硫醇化合物的添加量的1~5%。

6.根據權利要求1所述的鏈中改性方法，其特征在于，所述單體的濃度為5~30%；所述正丁基鋰的添加量為100~750mg/kg單體；所述四氫呋喃的添加量為50~50000mg/kg單體。

7.根據權利要求1所述的鏈中改性方法，其特征在于，在所述s10中，所述終止劑包括去離子水、甲醇、乙醇、異辛醇、異辛酸、2，4，6-三叔丁基苯酚、三甲基氯硅烷、1-溴辛烷、硬脂酸、硬脂醇、酸類、酚類、鹵代烴類化合物中的任意一種或多種；所述終止劑的添加量為所述引發劑的0.9~2.0倍摩爾量。

8.根據權利要求1所述的鏈中改性方法，其特征在于，在所述s20中，所述加熱的溫度為60℃以上，所述攪拌的時間為10~60min。

9.一種鏈中官能化溶聚丁苯橡膠，其特征在于，所述鏈中官能化溶聚丁苯橡膠由權利要求1~8任一項所述的鏈中改性方法制備得到。

10.根據權利要求9所述的鏈中官能化溶聚丁苯橡膠，其特征在于，所述鏈中官能化溶聚丁苯橡膠為所述丁二烯單體和所述苯乙烯單體的無規共聚物；所述鏈中官能化溶聚丁苯橡膠中的苯乙烯含量為5-95%；所述鏈中官能化溶聚丁苯橡膠中的乙烯基結構單元含量為6-90%；所述鏈中官能化溶聚丁苯橡膠中的硫醇化合物的接枝率為1-60%；所述鏈中官能化溶聚丁苯橡膠的門尼黏度為30-80；所述鏈中官能化溶聚丁苯橡膠的數均分子量為10-100萬g/mol；所述鏈中官能化溶聚丁苯橡膠的分子量分布為1.0-2.0；所述鏈中官能化溶聚丁苯橡膠的玻璃化轉變溫度為-50~0℃；所述鏈中官能化溶聚丁苯橡膠的改性率大于90%。

技術總結
本發明提供了一種鏈中官能化溶聚丁苯橡膠及其鏈中改性方法。該方法包括以下步驟：在聚合體系中，以正丁基鋰為引發劑，以四氫呋喃為聚合活性劑，引發丁二烯單體和苯乙烯單體聚合，得到丁苯橡膠活性鏈；向聚合體系中添加終止劑以終止聚合反應，得到丁苯橡膠膠液；向丁苯橡膠膠液中添加硫醇化合物以及自由基引發劑，并加熱、攪拌所述丁苯橡膠膠液，改性反應結束以后，再加入酒精使丁苯橡膠析出沉淀，干燥后得到所述鏈中官能化溶聚丁苯橡膠。鏈中官能化溶聚丁苯橡膠由該制備方法制備得到，能夠增強白炭黑和丁苯橡膠之間的界面結合力，從而降低最終輪胎橡膠制品的滯后損失，并且賦予其高耐磨性、耐疲勞性以及優異的濕滑?滾阻平衡。

技術研發人員：陳華鋒,耿偉,陳柏沖,劉星,尤德俊,鮑英英,陳蘭蘭,陳曦,朱岳
受保護的技術使用者：中哲（浙江）高分子新材料有限公司
技術研發日：
技術公布日：2025/3/10