本發(fā)明涉及含氟聚醚羧酸烯丙基酯制備及應(yīng)用，具體涉及一種含氟聚醚羧酸烯丙基酯的制備方法、應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著人們生活質(zhì)量的提高，多功能整理紡織品正受到人們的關(guān)注和青睞，功能整理劑的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛，同樣的，對(duì)開(kāi)發(fā)新型、高效織物整理劑的呼聲越來(lái)越高。氟原子的電負(fù)性大，且氟碳鏈的鍵能高，這使得有機(jī)氟類(lèi)織物整理劑具有獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì)，其以獨(dú)特的拒水、拒油、防污、耐水洗、耐候性、透氣性，已成為紡織工業(yè)以及其他行業(yè)拒水拒油處理的主流產(chǎn)品。

2、含氟化學(xué)品其獨(dú)特性質(zhì)與氟原子和碳-氟鍵的性質(zhì)有關(guān)：首先由于氟是電負(fù)性最高的元素，所以碳-氟（c-f）鍵的鍵能很高。其次，共價(jià)鍵合的氟原子原子半徑比氫原子大，可有效地將全氟化的c-c鍵保護(hù)起來(lái)。因此，氟碳鏈的表面能極低，液體在其表面難以鋪展。當(dāng)水滴或油滴接觸到經(jīng)過(guò)含氟整理劑處理的織物表面時(shí)，會(huì)形成水珠或油珠滾落，而不會(huì)滲透到織物內(nèi)部。造就了含氟織物整理劑低濃度、高效果的特點(diǎn)，使得處理過(guò)的織物能保持原有的色澤、良好的手感、優(yōu)異的透氣性和透濕性，穿著舒適性高、耐腐蝕、耐洗滌。含氟織物整理劑在憎水憎油性、防污性、耐洗性、耐摩擦性、耐腐蝕性等各方面與傳統(tǒng)的硅酮系、氮苯系、石蠟系等普通整理劑相比都具有明顯的優(yōu)勢(shì)，因而得到迅速的發(fā)展，成為當(dāng)今憎水憎油整理劑的主流。

3、在先技術(shù)中，全氟辛基類(lèi)化合物（pfos）和全氟己基類(lèi)化合物因其友誼的特性，在織物整理領(lǐng)域，應(yīng)用廣泛。但隨著技術(shù)發(fā)展，研究表明，pfos/pfoa類(lèi)氟表面活性劑是目前發(fā)現(xiàn)的最難降解的物質(zhì)之一，它們不但具有持久性、生物累積性，甚至還有遠(yuǎn)距離環(huán)境遷移的可能性。生物體一旦攝入pfos/pfoa類(lèi)氟表面活性劑，其會(huì)分布于人體血液和肝臟內(nèi)，由于其固有的穩(wěn)定性，因此很難通過(guò)人體的新陳代謝分解，因此，全氟辛酸及其鹽和全氟辛酸相關(guān)化合物該類(lèi)物質(zhì)的使用受到限制。

4、現(xiàn)有技術(shù)中，如于2018年11月30日公開(kāi)的申請(qǐng)?zhí)枮椤?01810742029.5”的專(zhuān)利申請(qǐng)，公開(kāi)了一種含氟丙烯酸酯的制備方法，包括步驟：短鏈全氟碘烷與乙烯反應(yīng)，分離提純后得到全氟烷基乙基碘；全氟烷基乙基碘水解，分離提純后得到全氟烷基乙醇；全氟烷基乙醇與(甲基)丙烯酸反應(yīng)，分離提純后即得；該方法合成不含全氟辛基(c8)的產(chǎn)品，雖然不會(huì)有產(chǎn)生pfoa的潛在風(fēng)險(xiǎn)，但會(huì)產(chǎn)生全氟己基類(lèi)物質(zhì)。2024年9月20日，歐盟官方公報(bào)(ojeu)發(fā)布了(eu)2024/2462，修訂reach法規(guī)附錄xvi，新增第79條全氟已酸(pfhxa)、其鹽類(lèi)和pfhxa相關(guān)物質(zhì)管控。該限制將于2024年10月10日生效。因此，含氟丙烯酸酯的應(yīng)用也受到管控要求。

5、又如于2016年11月9日公開(kāi)的申請(qǐng)?zhí)枮椤?01610434299.0”的專(zhuān)利申請(qǐng)，公開(kāi)了一種皮革光亮劑的制備方法，該方法采用三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯醚，有機(jī)硅乙二醇共聚體蠟，全氟聚醚油，全氟烷基乙基丙烯酸酯，聚異丁烯，n-丁基-n-甲基吡咯烷雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽混合復(fù)配，解決了有機(jī)硅光亮劑具有粘著力差，易水解的缺點(diǎn)，聚醚增加了潤(rùn)濕性，乳化性，提高了皮革的光亮度，但是同樣的，隨著pfas規(guī)定的進(jìn)一步更新，該類(lèi)物質(zhì)的應(yīng)用仍然受到限制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種含氟聚醚羧酸烯丙基酯的制備方法，得到的含氟聚醚羧酸烯丙基酯可替代全氟烷基物質(zhì)制備皮革處理劑、織物表面處理劑，使其具備氟表面活性劑的憎水憎油的優(yōu)異性能，同時(shí)也滿足環(huán)保要求。

2、本發(fā)明通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、一種含氟聚醚羧酸烯丙基酯的制備方法，包括以下步驟：

4、s1、將烯丙基醇類(lèi)試劑加入反應(yīng)器中，并通入氮?dú)猓?/p>

5、s2、再按烯丙基醇類(lèi)試劑:全氟聚醚羧酸摩爾比為1.0~1.5:1的比例加入分子量為550~1000的全氟聚醚羧酸，攪拌升溫至85~120℃，反應(yīng)4~10h，得到粗產(chǎn)物；

6、s3、再將粗產(chǎn)物萃取、分液、干燥、抽濾后，得到純化后的含氟聚醚羧酸烯丙基酯。所述含氟聚醚羧酸烯丙基酯的結(jié)構(gòu)式如下：

7、cf3-o-(-cf3cf-cf2-o-)m-(-cf2-o-)n-coo-ch2-ch=ch2，或

8、cf3-o-(-cf3cf-cf2-o-)m-(-cf2-o-)n-coo-ch2-ch2-o-coo-ch=ch2，或

9、cf3-o-(-cf3cf-cf2-o-)m-(-cf2-o-)n-coo-ch2-ch2-o-c(=o)-c(ch3)=ch2，或

10、cf3-o-(-cf3cf-cf2-o-)m-(-cf2-o-)n-coo-ch2-c(=ch2)-coo-ch2-ch3，

11、其中，m為1~10，n/m為0.01~0.05，所述該含氟聚醚羧酸烯丙基酯應(yīng)滿足：

12、0.1%水溶液表面張力：15.00~35.00mn/m；

13、25℃下動(dòng)力粘度：1500~5000mpa?s。

14、所述全氟聚醚羧酸由全氟烯烴、氧氣和第三單體在-20~-25℃、常壓下依次經(jīng)光氧化、水解、除過(guò)氧處理后制得，所述的第三單體為至少含一個(gè)非氟原子的烯烴或炔烴，所述全氟聚醚羧酸的結(jié)構(gòu)通式如下：

15、cf3-o-(-cf3cf-cf2-o-)m-(-cf2-o-)n-cooh，

16、其中，m為1~10，n/m為0.01~0.05，所述該全氟聚醚羧酸滿足：

17、酸值：＜150mg/g；

18、過(guò)氧值：0.001~1%；

19、沸點(diǎn)：110-320℃。

20、進(jìn)一步的，步驟s1中，烯丙基醇類(lèi)試劑包括丙烯醇、二乙二醇單丙烯酸酯、乙二醇單甲基丙烯酸酯、2-(羥基甲基)丙烯酸乙酯中的一種。

21、進(jìn)一步的，步驟s1中，氮?dú)獾耐ㄈ胨俾蕿?~30l/h。優(yōu)選的，氮?dú)馔ㄈ氲臅r(shí)間不低于30min。

22、進(jìn)一步的，所述步驟s2中，加入的全氟聚醚羧酸的速率為15~40g/min。

23、進(jìn)一步的，步驟s3中，粗產(chǎn)物分離純化的步驟為：

24、a1、將s2得到的粗產(chǎn)物與飽和碳酸鈉溶液按照質(zhì)量比1.0~3.0：1混合均勻，在室溫下攪拌0.5~2h后，置于分液裝置中靜置、分相后，取油相，得到產(chǎn)物一；

25、a2、再將步驟a1中得到的產(chǎn)物一與超純水按照質(zhì)量比1.0~3.0:1混合均勻后，20~50℃條件下攪拌0.5~2h后，置于分液裝置中靜置、分相后，取油相，得到產(chǎn)物二；

26、a3、再將步驟a2中得到的產(chǎn)物二，置于真空干燥箱內(nèi)，在50~85℃，真空度-0.08~-0.095條件下，干燥4~8h，過(guò)濾，得到純化后的含氟聚醚羧酸烯丙基酯。

27、采用如前述任一項(xiàng)制備方法得到的含氟聚醚羧酸烯丙基酯在制備皮革處理劑、織物表面處理劑中的應(yīng)用。

28、進(jìn)一步的，含氟聚醚羧酸烯丙基酯的0.1%水溶液表面張力：15.00~35.00mn/m；25℃下動(dòng)力粘度：1500~5000mpa?s。

29、進(jìn)一步的，所述皮革處理劑、織物表面處理劑按重量百分比含量比計(jì)，包括下述組分：

30、表面活性劑?0.5~6%；

31、含氟聚醚羧酸烯丙基酯?6~20%；

32、丙烯酸酯類(lèi)單體?5~15%；

33、引發(fā)劑?0.1~1%；

34、助溶劑?2~20%；

35、水?50~70%。

36、進(jìn)一步的，所述表面活性劑包括司班60，司班80，司班20，吐溫80，吐溫60中的一種；

37、引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)硫酸氨和過(guò)硫酸鉀中的一種或者幾種的組合；

38、助溶劑為乙二醇、丙二醇、異丙醇中的一種或幾種的混合；

39、丙烯酸酯類(lèi)單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一種或幾種。

40、進(jìn)一步的，皮革處理劑、織物表面處理劑的制備方法為：將表面活性劑、引發(fā)劑、助溶劑和去離子水加入反應(yīng)裝置，再將含氟聚醚丙烯酸酯、丙烯酸酯加入反應(yīng)裝置中，攪拌制備得到預(yù)乳液；反應(yīng)溫度為55~95℃，反應(yīng)時(shí)間為2~6h，得到皮革處理劑、織物表面處理劑。

41、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

42、一、本發(fā)明中，采用本方法制備的含氟聚醚羧酸烯丙基酯的0.1%水溶液表面張力穩(wěn)定為：15.00~35.00mn/m，可用做制備環(huán)保型含氟聚醚防水整理劑的中間體，具備氟表面活性劑的憎水憎油的優(yōu)異性能，且制備過(guò)程中不含pfos/pfoa，綠色環(huán)保。

43、二、本發(fā)明中，采用安全、環(huán)保的全氟聚醚羧酸作為主要原料反應(yīng)制得含氟聚醚羧酸烯丙基酯，有效避免全氟烷基類(lèi)物質(zhì)的環(huán)保問(wèn)題。

44、三、本發(fā)明中，反應(yīng)過(guò)程中不使用溶劑、催化劑等，減少反應(yīng)物的種類(lèi)，生成物中主要包括含氟聚醚羧酸烯丙基酯和水，產(chǎn)物中的副產(chǎn)物少，降低了后續(xù)除雜過(guò)程的復(fù)雜程度。同時(shí)，也減少了洗滌水的用量，減少?gòu)U液產(chǎn)生，對(duì)環(huán)境友好，降低了生產(chǎn)成本。

45、四、本發(fā)明中，對(duì)生成物的后處理主要采用干燥、過(guò)濾等物理方法進(jìn)行，有效避免化學(xué)試劑的加入，簡(jiǎn)化操作工序，降低生產(chǎn)成本。

46、五、本發(fā)明中，全氟聚醚羧酸反應(yīng)物具有多種分子量可選擇，制備出的含氟聚醚羧酸烯丙基酯體系龐大，可以滿足多種含氟聚醚防水整理劑中間體的性能需求。

47、六、本發(fā)明中，同時(shí)提出了含氟聚醚羧酸烯丙基酯在制備皮革處理劑、織物表面處理劑中的應(yīng)用，且提供了一種皮革處理劑、織物表面處理劑的配方及制備方法，其合成反應(yīng)無(wú)催化反應(yīng)條件，利用溫度、反應(yīng)速率等方式促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行。