本發明屬于電鍍銅所用的鍍液，具體涉及一種環氧改性卟啉整平劑及其制備方法。

背景技術：

1、隨著全球能源結構的轉變與環保意識的提高，新能源汽車市場不斷擴大，對鋰電池的需求量及性能要求持續增長。鋰電銅箔作為鋰電池重要的原材料，其抗拉強度、延伸率、致密性、表面粗糙度、厚度均勻性及外觀質量等因素對電池性能起到深刻的影響，因此，在鋰電銅箔制造過程中，能否沉積出滿足以上要求的鍍層是其工藝關鍵。

2、目前，制備鋰電銅箔所用酸性鍍銅液體系中主要包括基礎鍍液與鍍銅添加劑，其中基礎鍍液包括金屬鹽、酸、氯離子，添加劑則主要包括光亮劑、潤濕劑和整平劑三大類。光亮劑具有細化晶體顆粒的作用，增大極化，產生高過點位保證高的吸附原子過飽和度或通過本身在表面吸附引起吸附原子進入晶格的無序性增加或阻礙吸附原子向成長中心擴散。潤濕劑能降低基體金屬與溶液界面張力，使添加劑更易于吸附和分散，起到潤濕與均鍍效果，潤濕劑多數為含硫有機物，如硫代烷類、硫代硫酸鹽、二硫代物、雜環的噻唑、噻唑啉、硫酮等。整平劑通過吸附在孔口等尖端高電流密度區域來抑制銅的沉積，進一步改善銅離子分散能力，起到對鍍層微觀整平的目的。

3、傳統的整平劑通常使用含氮的雜環化合物或非雜環的芳香族化合物，銅箔表面容易出現針孔、麻點等表面不平整的問題，進而影響銅箔抗拉強度、延伸率、外觀質量等性能，已不能滿足鋰電銅箔品質性能的需求。因此，開發能夠改善鋰電銅箔表面平整度的整平劑就顯得尤為重要。

技術實現思路

1、本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中存在的不足，提供一種環氧改性卟啉整平劑及其制備方法，該環氧改性卟啉整平劑能夠解決現有鋰電銅箔存在的表面粗糙度較差、厚度均勻性不佳、高溫抗拉強度及延伸率低的問題。

2、本發明提供一種環氧改性卟啉整平劑，其由四氨基苯基卟啉上氨基和亞氨基上的氫基部分或完全被環氧乙烷嵌段取代得到。

3、本發明的環氧改性卟啉整平劑分子結構式如下：

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5、卟啉大環上n被環氧取代的位置隨機，a1、a2、b1、b2、c1、c2、d1、d2、e1、e2為0以上的整數。

6、本發明還提供上述環氧改性卟啉整平劑的制備方法，具體步驟如下：

7、1)四氨基苯基卟啉的制備：惰性氣氛下，首先將4-硝基苯甲醛、催化劑與溶劑混合均勻，然后緩慢滴入吡咯，滴加完畢后進行回流反應，隨后冷卻分離得到黑色沉淀，將黑色沉淀進行提純得到四硝基苯基卟啉，所得四硝基苯基卟啉溶于濃鹽酸中，加入氯化亞錫進行還原反應(將硝基還原為氨基)，后處理得到四氨基苯基卟啉；

8、2)對四氨基苯基卟啉進行環氧改性：將步驟1)所得四氨基苯基卟啉溶于石油醚(石油醚用作溶劑)中，然后加入催化劑混合均勻，反應體系密閉設置并處于惰性氣氛保護，氣壓高于大氣壓0.04-0.06mpa，先加熱至130-140℃，加入環氧乙烷(eo)總量的10-20wt％進行引發，待反應體系壓力下降至0.1mpa后升溫至環氧開環加聚反應溫度，繼續加入剩下的環氧乙烷，加料結束后進行環氧開環加聚反應，反應結束后用冰醋酸中和處理，最后將溶劑分離，得到環氧改性卟啉整平劑。

9、反應式如下(1)、(2)所示：

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11、

12、按上述方案，步驟1)所述催化劑為乳酸，所述4-硝基苯甲醛與催化劑的質量比為1：5-10。

13、按上述方案，步驟1)所述溶劑為硝基苯，所述4-硝基苯甲醛與溶劑的質量比為1：30-35。

14、按上述方案，步驟1)所述4-硝基苯甲醛與吡咯的質量比為2-3：1。

15、按上述方案，步驟1)回流反應工藝條件為：反應溫度為120-130℃，反應時間為2-3h。

16、按上述方案，步驟1)將黑色沉淀進行提純的方法為：先將黑色沉淀用過量無水乙醇低溫浸泡20-30h(除去多余的酸和原料)，過濾后再將黑色固體沉淀依次用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)與甲醇洗滌，干燥后得到產物四硝基苯基卟啉。

17、按上述方案，步驟1)所述四硝基苯基卟啉與濃鹽酸(36-38wt％)的質量比為1：100-120。

18、按上述方案，步驟1)所述四硝基苯基卟啉與氯化亞錫的質量比為1：4-5。

19、按上述方案，步驟1)還原反應工藝條件為：反應溫度為80-100℃，反應時間為1-2h。

20、按上述方案，步驟1)后處理方法為：將反應液冷卻至0℃，然后采用氨水中和，抽濾得到灰綠色晶體，干燥后用丙酮溶解，再次抽濾得到深紅色濾液，將所得濾液旋干得到藍紫色晶體，即為四氨基苯基卟啉。

21、按上述方案，步驟2)所述四氨基苯基卟啉與石油醚的質量比為1：1-2。

22、按上述方案，步驟2)所述催化劑為甲醇鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、乙醇鈉中至少一種，優選為氫氧化鉀，催化劑用量為四氨基苯基卟啉和石油醚總質量的0.5-1.0‰。

23、按上述方案，步驟2)所述四氨基苯基卟啉與環氧乙烷總加入量的摩爾比為1：8-24。

24、按上述方案，步驟2)環氧開環加聚反應條件為：140-160℃下反應0.5-1h。

25、本發明還包括基于上述環氧改性卟啉整平劑得到的電鍍銅溶液，所述電鍍銅溶液包括硫酸銅、硫酸、鹽酸、光亮劑、潤濕劑以及上述環氧改性卟啉整平劑。

26、按上述方案，所述光亮劑為3-巰基-1-丙烷磺酸鈉、2-二甲氨基-1,3-雙硫代磺酸鈉基丙烷、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽、聚二硫二丙烷磺酸鈉、噻唑啉基二硫代丙烷磺酸鈉中的一種或幾種的混合物，每種組分濃度為8-20mg/l。

27、按上述方案，所述潤濕劑為聚乙二醇、聚丙二醇、羥乙基纖維素中的一種或幾種的混合物，每種組分濃度為24-30mg/l。

28、優選的是，所述電鍍銅溶液主要成分及濃度為：五水硫酸銅180-230g/l，硫酸50-70g/l，鹽酸20-40mg/l，聚二硫二丙烷磺酸鈉16-20mg/l，3-巰基-1-丙烷磺酸鈉8-10mg/l，聚乙二醇6000?24-30mg/l，羥乙基纖維素24-30mg/l，環氧改性卟啉整平劑12-16mg/l。

29、本發明還包括利用上述電鍍銅溶液制備得到的鋰電銅箔。

30、四氨基苯基卟啉作為卟啉類化合物，由于其特殊的分子結構，具有大的π電子體系易于吸附，同時具有易極化的氮原子，所以極易吸附在帶有負電荷的陰極表面，尤其是高電流密度區，從而減緩該處的電沉積，而不影響低電流密度區的沉積借此來達到對鍍層的整平作用，具有優良的整平效果。同時四氨基苯基卟啉的熱穩定性與光電性能也較傳統整平劑更加優異，能促進電鍍溶液中的電子轉移過程，加快電鍍反應速率，增強電鍍溶液穩定性與可操作性，但由于其水溶性不佳，實際生產使用中會受到很多限制。本發明通過對四氨基苯基卟啉其進行環氧改性，通過控制工藝條件，使改性產物增強水溶性，擴寬應用范圍，外接的聚醚基團也能起到潤濕效果，降低界面張力，促使氣泡溢出，消除鋰電銅箔表面針孔、麻點等瑕疵的產生，同時提升整平與潤濕能力。

31、本發明提供的環氧改性卟啉整平劑與含硫雜環結構的光亮劑、聚醚類潤濕劑在酸性硫酸鹽鍍液中配合使用，具體表現為聚醚類潤濕劑在陰極上選擇性吸附產生強烈的阻化作用，在溶液界面上定向排列產生吸附，提高整平與潤濕效果；同時環氧改性卟啉整平劑在陰極選擇性還原而產生適度的去極化調節，含硫雜環結構的光亮劑在陰極雙電層與銅離子發生配位反應生成表面絡合物，通過添加劑綜合作用得到光亮、表面致密平整、與基體結合良好的鍍層。

32、本發明的有益效果在于：1、本發明提供的環氧改性卟啉整平劑具有—c＝c—c＝c—等不飽和π鍵與易極化的氮原子，易于吸附在高電流密度區域調節銅箔的沉積分布，起到整平效果，同時外接聚醚基團能起到改善水溶性，增強其潤濕能力，相對于現有整平劑能夠明顯提高銅箔表面外觀及力學性能，消除鍍層表面針孔、麻砂等瑕疵現象，實現高效平整沉銅，在表面粗糙度與厚度均勻性得到保證的同時具有優異抗拉強度與延伸率，有效提升了銅箔的外觀穩定性與性能品質。2、本發明的制備方法工藝簡單，

33、易于產業化，具有良好的經濟價值。