本發明涉及高分子復合材料，具體涉及一種剛韌平衡的聚乳酸復合材料及其制備方法。

背景技術：

1、聚乳酸（pla）是一種具有良好生物相容性和生物降解性的可再生塑料，廣泛應用于包裝、醫療、紡織和農業等領域。由于pla自身固有的脆性、低斷裂伸長率和低沖擊強度成為了限制其進一步應用的主要因素。目前，通常采用化學改性和物理改性兩種方式來提高pla的韌性，化學改性主要通過pla與其他聚合物共聚，制備pla共聚物，從而改善pla的韌性。這種方法雖然能有效改善pla的力學性能，但其工藝較為復雜，需要使用高成本的原材料和處理過程，此外，化學改性可能會影響pla的生物降解性和其他物理性能。物理改性通過將pla與橡膠或其他彈性體進行共混，借助橡膠或其他彈性體來提高pla的抗沖擊性和延展性，這種物理改性方法簡單、便捷且成本較低，已成為工業化生產中最常用的改性方式。但物理改性仍存在共混比例的控制問題以及改性后材料性能的一致性問題，如剛性和韌性之間的平衡問題仍然是當前研究的一個重要課題。

2、中國專利文獻cn103788605a提供了一種pla復合材料及其制備方法。該專利中使用了a組分（pla和接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的聚醚酰胺共聚物）和b組分（熱塑性淀粉醋酸酯和接枝馬來酸酐的pla），將a組分和b組分按不同比例混合制備得到高抗沖、低成本的全生物可降解的pla復合材料。該發明的pla復合材料整體的抗沖擊性較好，但其剛性下降過多。

3、中國專利文獻cn106916423a提供了一種高韌性pla復合材料及其制備方法，該專利通過對彈性體進行接枝改性，使用接枝改性后的彈性體增韌pla來提高復合材料的抗沖擊能力。該發明生產工藝簡單，有效的改善了pla的韌性，但由于該專利中的彈性體均為不可生物降解材料，這會降低pla復合材料的生物可降解性，且大量低模量的彈性體的引入會降低pla復合材料的剛性。

4、綜上所述，開發出一種剛韌平衡、保留生物可降解性的pla復合材料對高分子復合材料領域的發展具有一定意義。

技術實現思路

1、為了解決現有技術pla復合材料的剛性和韌性無法維持平衡的問題，本發明提出了一種剛韌平衡的pla復合材料及其制備方法。本發明的技術方案如下：

2、一種剛韌平衡的pla復合材料，由包括以下質量份數的組分制得：pla?16份、接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的聚醚酰胺共聚物（pebax-gma）1~3份、二氧化硅（sio2）1~3份；

3、所述sio2包括疏水sio2和親水sio2；

4、所述pebax-gma的制備方法包括如下步驟：將聚醚酰胺共聚物（pebax）加入密煉機中預混，再加入甲基丙烯酸縮水甘油酯（gma）、乙烯基-2-吡咯烷酮（nvp）和過氧化二異丙苯（dcp）共混，制備得到pebax-gma；

5、進一步地，所述pebax為由柔性鏈段的聚乙二醇（peg）和剛性鏈段的生物基尼龍11（pa11）制備的無規共聚物；

6、進一步地，所述pebax、gma、nvp和dcp的質量比為100：3~5：3~5：0.3~0.5；

7、進一步地，所述預混時間為2?min；

8、進一步地，所述共混時間為3~5?min；

9、進一步地，所述共混溫度為175~185℃；

10、進一步地，所述共混轉速為40~80?rpm。

11、一種剛韌平衡的pla復合材料的制備方法，包括如下步驟：pla、pebax-gma和sio2置于烘箱中干燥，按比例稱取干燥后的pla、pebax-gma和sio2放入密煉機中熔融共混，得到pla復合材料；

12、進一步地，所述干燥時間為12?h；

13、進一步地，所述干燥溫度為50℃；

14、進一步地，所述熔融共混溫度為180℃；

15、進一步地，所述熔融共混轉速為80?rpm；

16、進一步地，所述熔融共混時間為5?min。

17、與現有技術相比，本發明解決了pla復合材料的剛性和韌性無法維持平衡的問題，具體有益效果為：

18、1.優異的剛韌平衡性能：本發明將可生物降解的pebax-gma和無機剛性粒子sio2與pla共混制備得到了pla復合材料，該復合材料形成了以sio2為核，以pebax-gma為殼的核殼結構，并且隨著殼的厚度的增加，缺口沖擊強度大幅度提升，可達純pla的24倍，同時其彎曲模量仍可保留純pla的73%；當pla復合材料的缺口沖擊強度為純pla的11倍時，彎曲模量為純pla的87%，可見本發明制備的pla復合材料具備優異的剛韌平衡性能。

19、2.采用核殼結構：本發明利用具有高硬度、高化學穩定性和良好的機械強度特性的sio2為核；利用具有優異柔韌性、耐磨性和良好生物降解性能的pebax-gma為殼，將殼包裹在核外部形成核殼結構。硬質的sio2核提供強度和剛度，保證pla復合材料具有良好的力學性能和抗壓能力；而pebax-gma殼層則通過其柔韌性和伸展性，降低了pla復合材料的脆性，提高材料的抗沖擊性能。同時pebax-gma中的環氧基團可以與pla中的羧基、羥基反應，有效改善pla與pebax界面下的相容性，更有利于形成核殼結構。此外，sio2較小的粒徑和較高的表面活性有利于殼層材料的包覆，提高核殼結構的穩定性，進一步提升材料力學性能。

20、3.生物可降解性：本發明保留了pla可生物降解的優勢，在此基礎上引入生物可降解聚合物pebax-gma，使pla復合材料具備優異的生物可降解性，同時，sio2的引入并不影響pla復合材料的降解程度，本發明同時實現了剛韌平衡和可生物降解的材料設計。本發明制備工藝簡易，制備過程不產生有害物質，環境友好，符合當前對pla復合材料可持續發展的要求。

21、4.熱穩定性和化學穩定性：sio2具有良好的熱穩定性，且對大多數化學物質具有良好的耐受性，理論上，添加sio2作為核結構的材料與其他物理化學性質穩定性較差的材料相比較，能夠顯著提升材料的熱穩定性和化學穩定性，在高溫或需要接觸化學試劑的應用場景中，能夠更好地保持其性能。

技術特征：

1.一種剛韌平衡的聚乳酸復合材料，其特征在于，由包括以下質量份數的組分制得：聚乳酸16份、接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的聚醚酰胺共聚物1~3份、二氧化硅1~3份。

2.根據權利要求1所述的剛韌平衡的聚乳酸復合材料，其特征在于，所述二氧化硅包括疏水二氧化硅和親水二氧化硅，所述二氧化硅的粒徑為200~800?nm。

3.根據權利要求1所述的剛韌平衡的聚乳酸復合材料，其特征在于，所述接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的聚醚酰胺共聚物的制備方法包括如下步驟：將聚醚酰胺共聚物加入密煉機中預混，再加入甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基-2-吡咯烷酮和過氧化二異丙苯共混，制備得到接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的聚醚酰胺共聚物。

4.根據權利要求3所述的剛韌平衡的聚乳酸復合材料，其特征在于，所述聚醚酰胺共聚物由聚乙二醇和生物基尼龍11制得。

5.根據權利要求3所述的剛韌平衡的聚乳酸復合材料，其特征在于，所述聚醚酰胺共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基-2-吡咯烷酮和過氧化二異丙苯的質量比為100：3~5：3~5：0.3~0.5。

6.根據權利要求3所述的剛韌平衡的聚乳酸復合材料，其特征在于，所述預混時間為2min；共混時間為3~5?min；共混溫度為175~185℃；共混轉速為40~80?rpm。

7.一種如權利要求1-6中任一項所述的剛韌平衡的聚乳酸復合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：聚乳酸、接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的聚醚酰胺共聚物和二氧化硅置于烘箱中干燥，按比例稱取干燥后的聚乳酸、接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的聚醚酰胺共聚物和二氧化硅放入密煉機中熔融共混，得到聚乳酸復合材料。

8.根據權利要求7所述的剛韌平衡的聚乳酸復合材料的制備方法，其特征在于，所述干燥時間為12?h；干燥溫度為50℃。

9.根據權利要求7所述的剛韌平衡的聚乳酸復合材料的制備方法，其特征在于，所述熔融共混溫度為180℃；熔融共混時間為5?min。

10.根據權利要求7所述的剛韌平衡的聚乳酸復合材料的制備方法，其特征在于，所述熔融共混轉速為80?rpm。

技術總結
一種剛韌平衡的聚乳酸復合材料及其制備方法，涉及高分子復合材料技術領域，解決了現有技術聚乳酸復合材料的剛性和韌性無法維持平衡的問題。本發明將聚乳酸（PLA）、接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的聚醚酰胺共聚物（Pebax?GMA）和二氧化硅（SiO<subgt;2</subgt;）置于烘箱中干燥，按比例稱取干燥后的PLA、Pebax?GMA和SiO<subgt;2</subgt;放入密煉機中熔融共混，得到聚乳酸復合材料。本發明以PLA為聚合物基質，以SiO<subgt;2</subgt;為核，以Pebax?GMA為殼，將殼包裹在核外部形成核殼結構，實現了PLA復合材料的剛韌平衡和可生物降解的材料設計。

技術研發人員：鮑偉,姜偉,姬相玲,潘艷雄
受保護的技術使用者：中國科學院長春應用化學研究所
技術研發日：
技術公布日：2025/3/16