本發明涉及含氟彈性體的制造方法和組合物。

背景技術：

1、含氟彈性體顯示出其卓越的耐化學藥品性、耐溶劑性、耐熱性，因此，作為在苛刻條件下使用的密封材料等的原料被用于汽車工業、半導體工業、化學工業等廣泛的工業領域中。

2、這些含氟彈性體的制造通過將含氟單體乳液聚合而進行。

3、例如，專利文獻1中記載了一種含氟彈性體的制造方法，該含氟彈性體的制造方法包括添加水溶性自由基聚合引發劑來進行含氟單體的乳液聚合，其特征在于，上述乳液聚合在化合物(1)和含氟化合物(2)的存在下進行，該化合物(1)具有能夠在自由基聚合中反應的官能團和親水基團，該含氟化合物(2)具有氟原子直接鍵合的碳原子在1～6個范圍內連續鍵合的氟碳基與親水基團。

4、專利文獻2中記載了一種含氟彈性體聚合物的制造方法，該含氟彈性體聚合物的制造方法包括在含氟含乙烯基的乳化劑、以及硫化點單體(b1)和/或具有溴原子和/或碘原子的飽和脂肪族化合物(b2)的存在下在水性介質中將含氟單體聚合，其特征在于，上述含氟含乙烯基的乳化劑由分子中具有自由基聚合性不飽和鍵和親水基團的化合物構成。

5、專利文獻3中記載了一種含氟彈性體聚合物的制造方法，該含氟彈性體聚合物的制造方法包括在含氟含乙烯基的乳化劑和鏈轉移劑的存在下在水性介質中將含氟單體聚合，其特征在于，上述含氟含乙烯基的乳化劑由分子中具有自由基聚合性不飽和鍵和親水基團的化合物構成。

6、專利文獻4中記載了一種含氟共聚物乳液的制造方法，該方法在水性介質、陰離子性乳化劑和熱解型自由基聚合引發劑的存在下將包含四氟乙烯和丙烯的單體混合物在聚合溫度50℃～100℃的范圍進行乳液聚合，制造含氟共聚物的乳液，該制造方法的特征在于，上述水性介質由水單獨構成、或者由水和水溶性有機溶劑構成，該水溶性有機溶劑的含量相對于水100質量份小于1質量份，上述陰離子性乳化劑的用量相對于生成的含氟共聚物100質量份為1.5質量份～5.0質量份。

7、現有技術文獻

8、專利文獻

9、專利文獻1：國際公開第2008/001895號

10、專利文獻2：日本特開2005-320499號公報

11、專利文獻3：日本特開2005-320500號公報

12、專利文獻4：國際公開第2012/111770號

技術實現思路

1、發明所要解決的課題

2、本發明中，目的在于提供一種含氟彈性體的制造方法，其為使用烴系表面活性劑制造含氟彈性體的制造方法，而且，盡管使用烴系表面活性劑，也能抑制聚合物在聚合槽附著，同時能夠在短時間內制造所期望的量的含氟彈性體。

3、用于解決課題的手段

4、本發明提供一種含氟彈性體的制造方法，其特征在于，包括下述工序：在含有能夠在自由基聚合中反應的官能團和親水基團的含氟化合物(a)和烴系表面活性劑(b)的存在下，在水性介質中將含氟單體進行乳液聚合，得到含氟彈性體。

5、上述含氟化合物(a)優選是具有含自由基聚合性不飽和鍵的基團作為能夠在自由基聚合中反應的官能團的化合物。

6、上述含氟化合物(a)和上述烴系表面活性劑(b)優選分別為含有陰離子性和/或非離子性的親水基團的化合物。

7、上述含氟化合物(a)的親水基團優選為-nh2、-po3m、-opo3m、-so3m、-oso3m、-coom、-b(om)2或-ob(om)2(各式中，m為h、金屬原子、nr74、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7為h或有機基團，可以相同或不同。任意兩個可以相互鍵合形成環。)。

8、上述含氟化合物(a)優選為下述式(a)所示的化合物。

9、cxixk＝cxjra-(cz1z2)k-y3??(a)

10、(式中，xi、xj和xk各自獨立地為f、cl、h或cf3；y3為親水基團；ra為連接基團；z1和z2各自獨立地為h、f或cf3；k為0或1。其中，xi、xk、xj、ra、z1和z2中的至少一者包含氟原子。其中，k為0的情況下，ra為單鍵以外的連接基團。)

11、上述含氟化合物(a)更優選為選自由下述通式(5)所示的單體、下述通式(6)所示的單體和下述通式(7)所示的單體組成的組中的至少1種。

12、cx2＝cy(-cz2-o-rf-y3)??(5)

13、(式中，x相同或不同，為-h或-f，y為-h、-f、烷基或含氟烷基，z相同或不同，為-h、-f、烷基或含氟烷基。rf是碳原子數為1～40的含氟亞烷基或碳原子數為2～100的具有醚鍵的含氟亞烷基。y3與上述相同。)

14、cx2＝cy(-o-rf-y3)??(6)

15、(式中，x相同或不同，為-h或-f，y為-h、-f、烷基或含氟烷基，rf是碳原子數為1～40的含氟亞烷基或碳原子數為2～100的具有醚鍵的含氟亞烷基。y3與上述相同。)

16、cx2＝cy(-rf-y3)??(7)

17、(式中，x相同或不同，為-h或-f，y為-h、-f、烷基或含氟烷基，rf是碳原子數為1～40的含氟亞烷基或碳原子數為2～100的具有醚鍵的含氟亞烷基。y3與上述相同。)

18、上述含氟化合物(a)進一步優選為選自由下述通式(5b)所示的單體、下述通式(5c)所示的單體、下述通式(5d)所示的單體組成的組中的至少1種。

19、ch2＝cf(-cf2-o-rf-y3)(5b)

20、(式中，rf和y3與上述相同。)

21、cx22＝cfcf2-o-(cf(cf3)cf2o)n5-cf(cf3)-y3??(5c)

22、(式中，各x2相同，表示f或h。n5表示0或1～10的整數，y3與上述相同。)

23、cf2＝cfcf2-o-rf-y3??(5d)

24、(式中，rf和y3與上述相同)

25、上述烴系表面活性劑(b)優選為下述通式(γ)所示的表面活性劑。

26、r14-y3??(γ)

27、(式中，r14表示包含或不含羰基的脂肪族烴基。y3為親水基團。

28、上述通式(γ)的y3優選為-nh2、-po3m、-opo3m、-so3m、-oso3m、-coom、-b(om)2或-ob(om)2(各式中，m為h、金屬原子、nr74、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7為h或有機基團，可以相同或不同。任意兩個可以相互鍵合形成環。)

29、上述通式(γ)中，r14優選為包含一個以上羰基的脂肪族烴基。

30、上述通式(γ)中，r14優選為不含羰基的脂肪族烴基。

31、烴系表面活性劑(b)優選為下述通式所示的表面活性劑。

32、ch3-(ch2)n-y5

33、(式中，n為1～2000的整數，y5為親水基團。)

34、y5優選為-nh2、-po3m、-opo3m、-so3m、-oso3m、-coom、-b(om)2或-ob(om)2(各式中，m為h、金屬原子、nr74、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7為h或有機基團，可以相同或不同。任意兩個可以相互鍵合形成環。)

35、上述含氟化合物(a)的量優選為與水性介質的5ppm～5000ppm相當的量。

36、上述烴系表面活性劑(b)的量優選為與水性介質的3ppm～5000ppm相當的量。

37、在上述聚合工序中使用的全部聚合引發劑存在之前，上述含氟化合物(a)和上述烴系表面活性劑(b)優選存在于水性介質中。

38、上述聚合工序中，水性介質中的含氟彈性體的固體成分濃度為1.0質量％以下時，優選上述烴系表面活性劑(b)存在于水性介質中。

39、上述聚合工序中，在聚合引發劑存在之前，優選上述烴系表面活性劑(b)存在于水性介質中。

40、上述聚合工序中，水性介質中的含氟彈性體的固體成分濃度為1.0質量％以下時，優選上述含氟化合物(a)存在于水性介質中。

41、上述聚合工序中，在聚合引發劑存在之前，優選上述含氟化合物(a)存在于水性介質中。

42、優選在聚合引發劑的存在下進行上述乳液聚合，上述聚合引發劑為水溶性的聚合引發劑。

43、上述含氟彈性體優選在主鏈包含-ch2-。

44、上述含氟彈性體優選包含偏二氟乙烯單元。

45、上述含氟彈性體中，偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯的組成優選為(32～85)/(10～34)/(0～34)(摩爾％)。

46、上述乳液聚合優選在氧化還原引發劑的存在下進行。

47、上述乳液聚合的溫度優選為10℃～120℃。

48、上述乳液聚合優選為碘轉移聚合或溴轉移聚合。

49、另外，本發明提供一種組合物，其特征在于，包含含氟彈性體和烴系表面活性劑(b)，上述含氟彈性體包含來自含有能夠在自由基聚合中反應的官能團和親水基團的含氟化合物(a)的結構單元。

50、上述含氟彈性體優選包含-ch2i結構。

51、上述含氟彈性體優選包含-cf2ch2i結構。

52、上述含氟彈性體中，相對于-ch2-結構100摩爾％的-cf2ch2i結構的量優選為0.05摩爾％～1.50摩爾％。

53、本發明的組合物優選實質上不包含含氟表面活性劑。

54、發明的效果

55、根據本發明，提供一種含氟彈性體的制造方法，其為使用烴系表面活性劑制造含氟彈性體的制造方法，而且，盡管使用烴系表面活性劑，也能抑制聚合物在聚合槽附著，同時能夠在短時間內制造所期望的量的含氟彈性體。