本發(fā)明涉及一種阻燃兼具光催化降解染料的復(fù)合氣凝膠制備方法和用途，具體涉及一種殼聚糖/羧基殼聚糖/tio2@mxene復(fù)合氣凝膠的制備方法及其在阻燃防火和光降解染料中的應(yīng)用，屬于復(fù)合氣凝膠功能材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、氣凝膠因其高孔隙率、低導(dǎo)熱系數(shù)、超輕結(jié)構(gòu)和高隔熱性能等特性，廣泛應(yīng)用于耐火和隔熱阻燃領(lǐng)域[chen?j,?xie?h,?lai?x,?et?al.?an?ultrasensitive?fire-warningchitosan/montmorillonite/carbon?nanotube?composite?aerogel?with?high?fire-resistance[j].?chemical?engineering?journal,?2020,?399:?125729]。近年來(lái)，生物材料衍生的阻燃?xì)饽z因其可再生、環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)成本低、重量輕、隔熱性能高等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。天然多糖聚合物是最豐富的可再生生物質(zhì)材料之一，具有比化石基材料更好的生物降解和環(huán)境友好能力，使其成為阻燃材料領(lǐng)域生產(chǎn)可持續(xù)氣凝膠的絕佳候選者。因此，人們致力于開(kāi)發(fā)多糖基氣凝膠產(chǎn)品，因?yàn)樗鼈兙哂懈呖紫堵省⒌兔芏?、無(wú)毒、生物可持續(xù)性和生物降解性。殼聚糖是一種具有氨基多糖的生物聚合物，被認(rèn)為是傳統(tǒng)阻燃劑的有前途的替代品，因?yàn)樗胸S富的羥基和氨基，使殼聚糖氣凝膠具有優(yōu)異的炭化、隔熱能力?[chenh?q,?xu?y?j,?jiang?z?m,?et?al.?the?thermal?degradation?property?and?flame-retardant?mechanism?of?coated?knitted?cotton?fabric?with?chitosan?and?app?bylbl?assembly[j].?journal?of?thermal?analysis?and?calorimetry,?2020,?140:?591-602]。殼聚糖雖然具有許多優(yōu)點(diǎn)和應(yīng)用，但其阻燃性能有限。很多研究證明蒙脫石、碳納米管、氧化石墨烯等材料的加入可以顯著提高有機(jī)氣凝膠的阻燃性能，然而，蒙脫石、氧化石墨烯等無(wú)機(jī)物可能與殼聚糖氣凝膠基體的相容性較差，導(dǎo)致氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞，嚴(yán)重影響氣凝膠力學(xué)性能。

2、mxene是一種新興的二維層狀過(guò)渡金屬碳化物/碳氮化物，其中m代表早期過(guò)渡金屬，x代表碳和/或氮。由于其出眾的物理和化學(xué)特性，mxene在許多領(lǐng)域都顯示出潛在的應(yīng)用，包括催化、電池、熱能存儲(chǔ)和電磁干擾。mxene還因其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、高比表面積、良好的催化活性、優(yōu)異的機(jī)械性能和可調(diào)化學(xué)性質(zhì)而被探索為阻燃劑[yu?b,?yuen?a?c?y,?xux,?et?al.?engineering?mxene?surface?with?poss?for?reducing?fire?hazards?ofpolystyrene?with?enhanced?thermal?stability[j].?journal?of?hazardousmaterials,?2021,?401:?123342]，其優(yōu)點(diǎn)也有利于高性能聚合物復(fù)合材料的發(fā)展。最近的研究證明了mxene中含鈦金屬化合物的催化作用，可以有效抑制煙霧的釋放，促進(jìn)炭層的形成[liu?c,?wu?w,?shi?y,?et?al.?creating?mxene/reduced?graphene?oxide?hybridtowards?highly?fire?safe?thermoplastic?polyurethane?nanocomposites[j].composites?part?b:?engineering,?2020,?203:?108486]。mxene納米片的摻入可以顯著改善氣凝膠的隔熱和阻燃性能，同時(shí)mxene表面的基團(tuán)可以與氣凝膠基體形成穩(wěn)定的氫鍵結(jié)構(gòu)，將mxene引入到殼聚糖氣凝膠可以增強(qiáng)基體機(jī)械強(qiáng)度，并且提高氣凝膠的阻燃性能。同時(shí)傳統(tǒng)提高殼聚糖氣凝膠阻燃性能的方法是將殼聚糖進(jìn)行磷酸化處理，但殼聚糖在強(qiáng)酸中的分子量明顯降低，因此磷酸化反應(yīng)難以控制且燃燒過(guò)程存在煙霧和毒性，mxene可以與殼聚糖形成較強(qiáng)的氫鍵作用在不破化殼聚糖的性能的同時(shí)提高殼聚糖復(fù)合氣凝膠的力學(xué)強(qiáng)度還具有良好的阻燃性能。mxene可以很好地與殼聚糖氣凝膠混合，形成mxene/殼聚糖復(fù)合體，從而提高了殼聚糖氣凝膠的阻燃性能。

3、對(duì)印染廢水的處理以及循環(huán)利用已成為社會(huì)亟待解決的問(wèn)題。二氧化鈦（tio2）是一種新型的光催化材料，可以在紫外光照射下將印染廢水中的有機(jī)污染物如染料、表面活性劑、聚合物、芳烴等轉(zhuǎn)化為小分子無(wú)毒化合物，反應(yīng)過(guò)程中的能量絕大部分來(lái)源于太陽(yáng)光照輻射，且光催化反應(yīng)過(guò)程無(wú)二次污染。tio2的光催化效率主要受限于其大帶隙和光生電子/空穴對(duì)的快速?gòu)?fù)合，粉末狀tio2光催化劑吸附能力低、易團(tuán)聚，光生電子和空穴易復(fù)合，對(duì)可見(jiàn)光利用率低，且從溶液中分離困難，不利于回收，不適宜在工業(yè)中大規(guī)模使用。目前，殼聚糖/tio2復(fù)合氣凝膠能夠高效處理廢水且易于回收再利用，殼聚糖中豐富的氨基和羥基可以有效地富集水中的污染物，殼聚糖形成的三維網(wǎng)絡(luò)能夠均勻負(fù)載tio2有利于污染物的吸附和光催化降解。但是，現(xiàn)有的殼聚糖/tio2復(fù)合氣凝膠結(jié)構(gòu)強(qiáng)度不足，重復(fù)使用一定次數(shù)后染料降解率降低明顯，且氣凝膠中的tio2光生電子與空穴的分離效率有限，導(dǎo)致光催化活性及染料降解率不高、降解染料時(shí)間較長(zhǎng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種阻燃兼具光催化降解染料的復(fù)合氣凝膠的制備方法與應(yīng)用，通過(guò)將殼聚糖/羧基殼聚糖/tio2@mxene復(fù)合，獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性強(qiáng)、溶失率低、孔隙率高、阻燃高效、光催化活性好的復(fù)合氣凝膠材料，在光降解廢水中污染物、高溫隔熱、阻燃防火等領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

3、一種阻燃兼具光催化降解染料的復(fù)合氣凝膠，其是將殼聚糖溶解在1-乙基-3-甲基咪唑乙酸酯([emim][ac])離子液體中，在超聲波作用下加入tio2@mxene復(fù)合物進(jìn)行靜電自組裝，然后微波輻射下添加低分子羧基殼聚糖和小分子交聯(lián)劑增強(qiáng)交聯(lián)反應(yīng)和靜電力作用，再經(jīng)微波真空冷凍干燥得到。

4、作為優(yōu)選，所述低分子羧基殼聚糖的c6位羧基含量為50.64～71.26%，脫乙酰度為89.17～96.48%，粘均分子量為0.35～0.89萬(wàn)，水中溶解度為17.83～28.02g/100ml，等電點(diǎn)ph=4.7～5.1，其結(jié)構(gòu)式如下：

5、

6、所述阻燃兼具光催化降解染料的復(fù)合氣凝膠的溶失率為7.06～14.51%，比表面積為13.72～32.96?m2/g，平均孔徑為60.3～96.9μm，孔隙率為81.42～90.68%，極限氧指數(shù)為30.5～40.1%，2h后對(duì)亞甲基藍(lán)（mb）染料的光降解率為80.79～100%，對(duì)羅丹明b（rhb）染料的光降解率為82.65～98.26%。

7、本發(fā)明所述阻燃兼具光催化降解染料的復(fù)合氣凝膠的制備方法，是按如下步驟進(jìn)行：

8、（1）將1～2g的lif溶解在9mol/l?的20～40ml?hcl溶液中，在室溫下攪拌30～60min得到混合溶液，然后將1～2g的ti3alc2粉末緩慢加入到lif/hcl的混合溶液中，于45℃下緩慢攪拌（轉(zhuǎn)速40～100rpm）反應(yīng)48～60h；抽濾收集固體物并用去離子水洗3～5次，然后3500～5000rpm離心10～20min直至固體物ph=6.0～6.4，在500～680w高功率超聲波機(jī)處理60～80min，再經(jīng)高速離心（轉(zhuǎn)速8200～12000rpm）6～10min后，得到均勻分散的mxene納米片。

9、（2）將質(zhì)量濃度為0.1～0.2%的銳鈦礦tio2溶膠進(jìn)行超聲分散20～30min，再加入所述mxene納米片攪拌分散10～20min，然后加入10ml無(wú)水乙醇進(jìn)行超聲處理1～2h，將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中在100～120℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)3～5h，冷卻至室溫后進(jìn)行離心分離產(chǎn)物，用質(zhì)量濃度為60%的乙醇溶液洗滌，再經(jīng)冷凍干燥得到tio2@mxene復(fù)合物；所述銳鈦礦tio2與mxene納米片的質(zhì)量比為1～6:1。

10、（3）將殼聚糖在60～80℃下溶解到1-乙基-3-甲基咪唑乙酸酯離子液體中，配制成質(zhì)量濃度為1～4%的溶液，加入tio2@mxene復(fù)合物在50～70℃進(jìn)行超聲化學(xué)反應(yīng)1～3h，靜置20～40min，然后添加低分子羧基殼聚糖和小分子交聯(lián)劑于微波輻射下交聯(lián)反應(yīng)45～140min，使殼聚糖與低分子羧基殼聚糖以及tio2@mxene復(fù)合物形成多位點(diǎn)化學(xué)交聯(lián)和靜電力作用；所述殼聚糖與tio2@mxene復(fù)合物的質(zhì)量比為1:1；所述殼聚糖與低分子羧基殼聚糖的質(zhì)量比為3～10:1；所述殼聚糖與小分子交聯(lián)劑的質(zhì)量比為4～10:1；所述小分子交聯(lián)劑選為酒石酸、蘋(píng)果酸、草酸、谷氨酸、馬來(lái)酸或馬來(lái)酸酐。

11、（4）反應(yīng)結(jié)束后，將復(fù)合水凝膠靜置陳化20～45min，利用超聲波消泡器處理30～90min除去復(fù)合水凝膠內(nèi)部氣泡，然后放入-80～-65℃超低溫冰箱中預(yù)冷凍6～10h，再經(jīng)微波真空冷凍干燥18～24h，得到阻燃兼具光催化降解染料的復(fù)合氣凝膠（即殼聚糖/羧基殼聚糖/tio2@mxene復(fù)合氣凝膠）。

12、作為優(yōu)選，步驟（3）中，1-乙基-3-甲基咪唑乙酸酯離子液體呈酸性，其ph為4.2～5.0。

13、作為優(yōu)選，步驟（3）中，所述超聲化學(xué)反應(yīng)的超聲波的功率為240～360w。

14、作為優(yōu)選，步驟（3）中，微波輻射的功率為620～800w，微波輻射溫度為50～65℃。

15、作為優(yōu)選，步驟（4）中，超聲波消泡器的功率為1400～2100w。

16、作為優(yōu)選，步驟（4）中，微波真空冷凍干燥的溫度為-86～-70℃、微波功率為1800～2400w、真空度為6～15pa。

17、通過(guò)優(yōu)化殼聚糖與低分子羧基殼聚糖以及tio2@mxene復(fù)合物的質(zhì)量比、超聲波反應(yīng)時(shí)間、微波輻射反應(yīng)溫度及時(shí)間、小分子交聯(lián)劑的用量、微波真空冷凍干燥條件，可以得到一系列不同孔隙率的復(fù)合氣凝膠材料。

18、本發(fā)明的所述殼聚糖/羧基殼聚糖/tio2@mxene復(fù)合氣凝膠可用于阻燃防火和光催化降解廢水中的染料，且光降解染料后的殼聚糖/羧基殼聚糖/tio2@mxene復(fù)合氣凝膠通過(guò)在清水中紫外照射分解染料后，實(shí)現(xiàn)再生，可重復(fù)使用。

19、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明中殼聚糖/羧基殼聚糖/tio2@mxene復(fù)合氣凝膠的制備原理和有益效果體現(xiàn)在：

20、1、本發(fā)明使用1-乙基-3-甲基咪唑乙酸酯離子液體作為溶劑和反應(yīng)介質(zhì)，具有較高的氫鍵堿度，黏度低，蒸汽壓小，不揮發(fā)，可以循環(huán)使用，綠色環(huán)保；1-乙基-3-甲基咪唑乙酸酯是一種與水混溶的環(huán)保型咪唑酸性離子液體，更易溶解殼聚糖，并使殼聚糖的氨基帶上正電荷，增加氨基與tio2@mxene復(fù)合物表面的-oh、-f、-o等負(fù)電性基團(tuán)的氫鍵和靜電力作用，形成穩(wěn)定性強(qiáng)的氣凝膠結(jié)構(gòu)；同時(shí)1-乙基-3-甲基咪唑乙酸酯離子液體可以吸收殼聚糖與低分子羧基殼聚糖以及小分子交聯(lián)劑反應(yīng)生成的水，促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)正向進(jìn)行，進(jìn)一步增強(qiáng)復(fù)合氣凝膠的三維骨架結(jié)構(gòu)。

21、2、本發(fā)明采用的低分子羧基殼聚糖（其c6位羧基含量為50.64～71.26%，脫乙酰度為89.17～96.48%，粘均分子量為0.35～0.89萬(wàn)，水中溶解度為17.83～28.02g/100ml，等電點(diǎn)ph=4.7～5.1），與普通殼聚糖比較，具有良好的水溶性，可以避免酸、有機(jī)溶劑的使用和環(huán)境污染，且羧基殼聚糖分子中同時(shí)含有羧基和氨基，是一種兩性聚電解質(zhì)，與蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)類(lèi)似，生物相容性和人體親和性更加優(yōu)越。低分子羧基殼聚糖分子中c6位的羧基可以與殼聚糖的氨基發(fā)生席酰胺鍵交聯(lián)，且其分子中氨基、羥基能與tio2@mxene復(fù)合物表面豐富的-oh、-f、-o等基團(tuán)形成多位點(diǎn)氫鍵結(jié)合，同時(shí)，低分子羧基殼聚糖分子量小（粘均分子量為0.35～0.89萬(wàn)），溶液黏度低，易與大分子殼聚糖均勻混合，促進(jìn)低分子羧基殼聚糖在殼聚糖大分子間形成多位點(diǎn)交聯(lián)，顯著增加殼聚糖/羧基殼聚糖/tio2@mxene復(fù)合氣凝膠基體的骨架強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

22、3、本發(fā)明利用小分子交聯(lián)劑在1-乙基-3-甲基咪唑乙酸酯離子液體中與殼聚糖、羧基殼聚糖和tio2@mxene發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，小分子交聯(lián)劑中的羧基、酸酐能分別與殼聚糖、羧基殼聚糖的氨基和羥基相互交聯(lián)形成共價(jià)鍵結(jié)合，并與tio2@mxene復(fù)合物中的-oh、-f、-o等基團(tuán)產(chǎn)生氫鍵及靜電力作用，并進(jìn)一步靜電自組裝形成三維骨架結(jié)構(gòu)的復(fù)合氣凝膠，不需要添加表面活性劑或乳化劑，具有工藝簡(jiǎn)單和可調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，能夠增強(qiáng)殼聚糖/羧基殼聚糖/tio2@mxene復(fù)合氣凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，溶失率小，機(jī)械性能高，阻燃和光催化性能好。

23、4、本發(fā)明將殼聚糖溶解到1-乙基-3-甲基咪唑乙酸酯離子液體中，加入tio2@mxene復(fù)合物進(jìn)行超聲化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)超聲波的分散、粉碎、活化等多重效應(yīng)對(duì)殼聚糖大分子鏈分散以及殼聚糖與tio2@mxene的氫鍵結(jié)合均能起到促進(jìn)作用；同時(shí)，超聲波產(chǎn)生空化效應(yīng)，在反應(yīng)液里將發(fā)生空化氣泡的形成、長(zhǎng)大和崩滅，當(dāng)空化氣泡崩滅時(shí)在極短時(shí)間和空化泡的極小空間內(nèi)，產(chǎn)生高溫高壓，這為超聲波化學(xué)合成提供了能量來(lái)源，極大加速殼聚糖和tio2@mxene復(fù)合物的靜電組裝進(jìn)行。超聲波對(duì)殼聚糖大分子起到明顯的分散作用，通過(guò)超聲波強(qiáng)烈的沖擊和空化作用將纏繞的殼聚糖大分子鏈均勻分離，使殼聚糖與tio2@mxene復(fù)合物片層充分接觸，促進(jìn)殼聚糖中正電性氨基與tio2@mxene表面的-oh、-f、-o等基團(tuán)氫鍵結(jié)合，從而形成骨架穩(wěn)定的三維網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)。

24、5、本發(fā)明采用微波輻射催化殼聚糖與tio2@mxene、低分子羧基殼聚糖和小分子交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，微波具有加熱快速、控溫精確和節(jié)能等優(yōu)越性；在微波輻射反應(yīng)中，可利用微波輻射對(duì)極性物質(zhì)產(chǎn)生有效作用而加速反應(yīng)進(jìn)行，微波的輻射作用能增加殼聚糖與tio2@mxene、低分子羧基殼聚糖和小分子交聯(lián)劑的動(dòng)能，促進(jìn)分子鏈段之間的運(yùn)動(dòng)，加快殼聚糖與tio2@mxene復(fù)合物、低分子羧基殼聚糖和小分子交聯(lián)劑的多位點(diǎn)交聯(lián)反應(yīng)速率，節(jié)省反應(yīng)時(shí)間和降低能耗，并增強(qiáng)氣凝膠骨架結(jié)構(gòu)。

25、6、本發(fā)明將復(fù)合水凝膠靜置陳化后，利用超聲波消泡器處理以除去復(fù)合水凝膠內(nèi)部氣泡，超聲波消泡器主要是利用超聲波在液體中產(chǎn)生空化作用，使溶解在液體中的氣體不斷凝聚成為很細(xì)小的氣泡，最終成為球狀氣泡脫離液體表面，從而達(dá)到液體脫氣和消泡的目的。經(jīng)過(guò)超聲波消泡器處理后，可以使殼聚糖/羧基殼聚糖/tio2@mxene復(fù)合氣凝膠內(nèi)的各組份結(jié)合更加緊密，有利于增加復(fù)合氣凝膠的骨架穩(wěn)定及其力學(xué)性能。

26、7、本發(fā)明將殼聚糖/羧基殼聚糖/tio2@mxene復(fù)合水凝膠放入超低溫冰箱中預(yù)冷凍，然后經(jīng)微波真空冷凍干燥，得到復(fù)合氣凝膠。通過(guò)預(yù)冷凍減緩殼聚糖/羧基殼聚糖/tio2@mxene復(fù)合水凝膠內(nèi)部的水份凍結(jié)速度，從而降低水份在冷凍過(guò)程中的結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)，有助于形成穩(wěn)定的三維骨架結(jié)構(gòu)，同時(shí)預(yù)冷凍還能減少?gòu)?fù)合氣凝膠冷凍干燥過(guò)程中的結(jié)晶和變形，有效避免因水份的快速去除而導(dǎo)致的復(fù)合氣凝膠的結(jié)構(gòu)塌陷，顯著提高殼聚糖/羧基殼聚糖/tio2@mxene復(fù)合氣凝膠的骨架強(qiáng)度。本發(fā)明利用微波真空冷凍干燥獲得殼聚糖/羧基殼聚糖/tio2@mxene復(fù)合氣凝膠，將微波干燥和真空干燥相結(jié)合，可充分發(fā)揮各自?xún)?yōu)勢(shì)，將預(yù)冷凍時(shí)殼聚糖/羧基殼聚糖/tio2@mxene水凝膠內(nèi)部產(chǎn)生的冰晶在真空及共晶溫度以下進(jìn)行升華干燥，并通過(guò)微波發(fā)生器向處于凍結(jié)狀態(tài)下的待干燥物料提供升華潛熱，快速除去復(fù)合氣凝膠的水分。相比于真空狀態(tài)下常規(guī)熱傳導(dǎo)速率慢的缺點(diǎn)，縮短了干燥時(shí)間，提高了干燥效率，微波真空冷凍干燥溫度均勻，復(fù)合氣凝膠中的水分子分布均勻，水份干燥速率一致，保持了復(fù)合氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了復(fù)合氣凝膠骨架構(gòu)造的穩(wěn)定。

27、8、本發(fā)明通過(guò)水熱反應(yīng)合成tio2@mxene復(fù)合材料，由于mxene納米片的費(fèi)米能級(jí)低于tio2的費(fèi)米能級(jí)，電子被光誘導(dǎo)從tio2的（導(dǎo)帶）cb轉(zhuǎn)移到金屬mxene，并在tio2的價(jià)帶（vb）中留下空穴，界面處產(chǎn)生肖特基勢(shì)壘，阻止了電子向tio2的擴(kuò)散，有效抑制了tio2表面的電子和空穴的復(fù)合，從而提高了tio2@mxene復(fù)合物的光催化活性；同時(shí)避免了tio2帶隙大、載流子易復(fù)合、微粒易團(tuán)聚、光催化性能受限等缺陷。將tio2@mxene復(fù)合物加入到殼聚糖/羧基殼聚糖基體中構(gòu)建成穩(wěn)定的復(fù)合氣凝膠，可有效提高對(duì)染料污染物的去除率，同時(shí)光催化活性高，染料降解速率快、回收利用性好，實(shí)際應(yīng)用潛力巨大。