本發(fā)明涉及高分子材料，具體涉及一種熱塑性彈性體及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、熱塑性彈性體(tpe)具有優(yōu)異的彈性、加工性、可回收性和節(jié)能加工性，是傳統(tǒng)橡膠的有效替代品。而這種獨(dú)特的特性使tpe廣泛用于汽車(chē)工業(yè)、電器、醫(yī)療設(shè)備等。通常，tpe由軟段和硬段組成，分別充當(dāng)軟橡膠相和硬增強(qiáng)相。前者具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，作為基體相以提供彈性和柔韌性，而后者具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，賦予tpe足夠的機(jī)械強(qiáng)度以抵抗變形和失效。在聚合過(guò)程中，可以通過(guò)調(diào)節(jié)軟段和硬段的摩爾比來(lái)控制共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而以改善所得熱塑性彈性體的宏觀力學(xué)行為。

2、近年來(lái)，可持續(xù)聚合物因其出色的可再生、可生物降解和生物相容性而引起了相當(dāng)大的關(guān)注和重大發(fā)展。通常，纖維素作為最常見(jiàn)的天然聚合物，已被廣泛研究以取代石油基聚合物并滿(mǎn)足不斷增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求。微晶纖維素(mcc)，可通過(guò)水解反應(yīng)從纖維素中提取，由于其較小的粒徑和高結(jié)晶度，具有優(yōu)異的溶解性和機(jī)械性能。mcc的楊氏模量和屈服應(yīng)力分別可達(dá)到9gpa和49mpa。因此，mcc可作為增強(qiáng)相廣泛用于接枝聚合和共混過(guò)程，在廣泛的應(yīng)用中具有巨大的潛力，包括醫(yī)藥、食品、涂料、化妝品等。

3、如授權(quán)號(hào)為cn111187385b的專(zhuān)利中公開(kāi)了一種纖維素基瓶刷狀熱塑性彈性體及其制備方法，具體過(guò)程為將纖維素和2-溴異丁酰溴在離子液體中進(jìn)行反應(yīng)，得到改性纖維素。在溴化亞銅和2,2-聯(lián)吡啶存在條件下，將所述改性纖維素作為大分子引發(fā)劑引發(fā)丙烯酸丁酯單體進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，得到纖維素-g-聚丙烯酸丁酯，在氯化亞銅和n,n,n′,n′,n″-五甲基二亞乙基三胺存在條件下，將所述纖維素-g-聚丙烯酸丁酯作為大分子引發(fā)劑引發(fā)甲基丙烯酸甲酯單體進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng),且在反應(yīng)中進(jìn)行鹵素交換,得到纖維素基瓶刷狀熱塑性彈性體。現(xiàn)有技術(shù)提供的這種熱塑性彈性體雖然具有較高的力學(xué)性能，但是這種熱塑性彈性體的彈性較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種熱塑性彈性體及其制備方法，本發(fā)明提供的熱塑性彈性體具有較好的力學(xué)性能。

2、本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、一種熱塑性彈性體的制備方法，包括以下步驟：

4、將纖維素和2-溴異丁酰溴在離子液體中進(jìn)行反應(yīng)，得到纖維素引發(fā)劑；

5、在催化劑、還原劑和配體的作用下，將纖維素引發(fā)劑、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯在溶劑a中進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，得到纖維素接枝聚(丙烯酸正丁酯共聚丙烯酸叔丁酯)共聚物；

6、在溶劑b和無(wú)機(jī)酸的條件下，將纖維素接枝聚(丙烯酸正丁酯共聚丙烯酸叔丁酯)共聚物進(jìn)行酸性水解反應(yīng)，得到纖維素接枝聚(丙烯酸正丁酯共聚丙烯酸)共聚物。

7、作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：纖維素與離子液體的質(zhì)量比為0.75：20；纖維素與2-溴異丁酰溴的質(zhì)量比為0.75：5.32。

8、作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：纖維素在離子液體中的溶解溫度為80～90℃；改性反應(yīng)溫度為20～25℃，時(shí)間為18～36h。

9、作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：維素為微晶纖維素；離子液體為1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽。

10、作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：配體與纖維素引發(fā)劑的質(zhì)量比為2.35：16.5；催化劑與纖維素引發(fā)劑的質(zhì)量比為0.55：16.5；纖維素引發(fā)劑、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯的質(zhì)量比為16.5：4.16-4.99：1.41-2.24。

11、作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：聚合反應(yīng)溫度為70℃，時(shí)間為7～10h。

12、作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：催化劑為溴化銅；還原劑為銅；配體為2,2-聯(lián)吡啶；溶劑a為n,n-二甲基甲酰胺。

13、作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：無(wú)機(jī)酸與1,4-二氧六環(huán)的體積比為1.41-2.24：29-46。

14、作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：溶劑b為1,4-二氧六環(huán)；無(wú)機(jī)酸為濃鹽酸，濃度為36%-38%；聚合反應(yīng)溫度為80℃，時(shí)間為20h。

15、一種熱塑性彈性體,該熱塑性彈性體的結(jié)構(gòu)式為：

16、

17、其中，纖維素引發(fā)劑質(zhì)量含量為0.8%～1.1%，聚丙烯酸正丁酯質(zhì)量含量為63.7%～75.3%，聚丙烯酸質(zhì)量含量為23.6%～35.4%。

18、本發(fā)明的有益效果：

19、1、本發(fā)明提供了一種纖維素基瓶刷狀熱塑性彈性體，具有上述熱塑性彈性體的結(jié)構(gòu)式，其以纖維素為主鏈，接枝了共聚物(即聚丙烯酸正丁酯-co-丙烯酸共聚物)側(cè)鏈，使所得彈性體具有優(yōu)異的彈性和強(qiáng)度性能。

20、2、本發(fā)明提供了一種上述纖維素基瓶刷狀熱塑性彈性體的制備方法，將生物質(zhì)材料纖維素與有機(jī)分子結(jié)合形成熱塑性彈性體。其一，纖維素分子鏈內(nèi)以及分子鏈間存在大量氫鍵，很難溶于有機(jī)溶劑進(jìn)行后續(xù)化學(xué)反應(yīng)。本發(fā)明采用2-溴異丁酰溴在離子液體介質(zhì)中對(duì)纖維素改性，來(lái)促進(jìn)后續(xù)接枝反應(yīng)。其二，由于直接使用丙烯酸進(jìn)行纖維素接枝反應(yīng)易發(fā)生凝膠現(xiàn)象，且丙烯酸正丁酯與丙烯酸叔丁酯的反應(yīng)活性相似。因此本發(fā)明采用了丙烯酸叔丁酯在酸性條件下可水解成丙烯酸，間接成功合成出纖維素-g-聚丙烯酸正丁酯-co-丙烯酸熱塑性彈性體。

21、3、試驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制得的熱塑性彈性體的結(jié)構(gòu)式所示熱塑性彈性體的斷裂伸長(zhǎng)率可到708%以上，強(qiáng)度可到10.6mpa以上，循環(huán)拉伸性能較好，具有優(yōu)異的彈性和強(qiáng)度性能。

技術(shù)特征：

1.一種熱塑性彈性體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱塑性彈性體的制備方法,其特征在于，纖維素與離子液體的質(zhì)量比為0.75：20；纖維素與2-溴異丁酰溴的質(zhì)量比為0.75：5.32。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱塑性彈性體的制備方法,其特征在于，纖維素在離子液體中的溶解溫度為80～90℃；改性反應(yīng)溫度為20～25℃，時(shí)間為18～36h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱塑性彈性體的制備方法,其特征在于，維素為微晶纖維素；離子液體為1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱塑性彈性體的制備方法,其特征在于，配體與纖維素引發(fā)劑的質(zhì)量比為2.35：16.5；催化劑與纖維素引發(fā)劑的質(zhì)量比為0.55：16.5；纖維素引發(fā)劑、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯的質(zhì)量比為16.5：4.16-4.99：1.41-2.24。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱塑性彈性體的制備方法,其特征在于，聚合反應(yīng)溫度為70℃，時(shí)間為7～10h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱塑性彈性體的制備方法,其特征在于，催化劑為溴化銅；還原劑為銅；配體為2,2-聯(lián)吡啶；溶劑a為n,n-二甲基甲酰胺。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱塑性彈性體的制備方法,其特征在于，無(wú)機(jī)酸與1,4-二氧六環(huán)的體積比為1.41-2.24：29-46。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱塑性彈性體的制備方法,其特征在于，溶劑b為1,4-二氧六環(huán)；無(wú)機(jī)酸為濃鹽酸，濃鹽酸的濃度為36%-38%；聚合反應(yīng)溫度為80℃，時(shí)間為20h。

10.一種熱塑性彈性體,其特征在于，該熱塑性彈性體由上述權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的方法制備得到的，該熱塑性彈性體的結(jié)構(gòu)式為：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種熱塑性彈性體及其制備方法，采用2?溴異丁酰溴在離子液體介質(zhì)中對(duì)纖維素改性，得到纖維素引發(fā)劑；在催化劑、還原劑和配體的作用下，將纖維素引發(fā)劑、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯在溶劑A中進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，得到纖維素接枝聚(丙烯酸正丁酯共聚丙烯酸叔丁酯)共聚物；在溶劑B和無(wú)機(jī)酸的條件下，將所述的纖維素接枝聚(丙烯酸正丁酯共聚丙烯酸叔丁酯)共聚物進(jìn)行酸性水解反應(yīng)，得到纖維素接枝聚(丙烯酸正丁酯共聚丙烯酸)共聚物。本發(fā)明制得的熱塑性彈性體具有優(yōu)異的力學(xué)性能。

技術(shù)研發(fā)人員：陳柔
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/4/24