專利名稱：線型低密度聚乙烯的制備方法
技術領域：
本發明涉及改進加工性的線型低密度聚乙烯(LLDPE)的制備方法，該方法是通過單體在二個或多個流化床或機械攪拌床反應器中，使用相同的催化劑進行氣相聚合，其中無論什么次序都可，即在一個反應器中，聚合乙烯和α-烯烴CH2＝CHR(R＝1-10個碳原子的烷基)的混合物產生LLDPE，在另一個反應器中，聚合丙烯和α-烯烴CH2＝CHR′(其中R′是2-18個碳原子的烷基)。
LLDPE有多種用途，但是特別適用于薄膜的制備，因為LLDPE薄膜與LDPE的薄膜相比具有改進了的機械性和光學性。
然而LLDPE薄膜的生產出現某些困難，主要是由于處于熔融狀態的聚合物沒有足夠高的熔融強度，同時它在熔融狀態的粘度又相當高。
為了保持不變的生產率，需要改進薄膜擠塑機。例如加寬縫口或提高擠塑機頭的溫度。
這些改進會給擠塑機出口被吹出的氣泡的冷卻和薄膜厚度的均勻性帶來麻煩。
除這些缺點外，LLDPE薄膜的熱焊顯示差的耐熱性。
為了克服上述缺點，建議使用LLDPE與丙烯和α-烯烴CH2＝CHR′(其中R′是2-10個碳原子的烷基特別是丁烯-1的半結晶共聚物的共混物(美國專利4871813)。
含有7-40％(重量)α-烯烴的共聚物的熔融焓低于75J/g，其加入量為1-25％(重量)。
LLDPE共聚物的共混物是以熔融狀態混合以固體狀態(粉末或顆粒形式)預混的組分來制備的。
以固體狀態混合組分，并把該混合物直接進料入擠塑機中模塑加工制品也值得注視。
LLDPE可通過傳統的聚合方法制得，而丙烯-α-烯烴共聚物是采用能生產熔化焓不高于75J/g的半結晶共聚物的立構有擇催化劑分開制備的。
制備上述共混物需要二條分別生產二種聚合物組分的聚合線，然后在共混步驟中，于擠塑機中以熔融態混合組分。以熔融聚合物的共混是高能消耗操作。
現已發現，能利用至少二個反應器的系列(其中無論什么順序)，在一個反應器中合成LLDPE和在另一反應器中合成丙烯-α-烯烴共聚物，其中兩個反應器中使用相同催化劑，直接聚合生產改進加工性并能使生成薄膜呈現良好機械和光學性能的LLDPE和丙烯-α-烯烴CH2＝CHR′共聚物的共混物。
在系列中的各個反應器由使用相同催化劑優點為利用單生產線而不是兩條生產線，以及聚合物共混物在每個催化劑顆粒上增長，因此得到的組合物中組分是以固體狀態均勻混合的，因此不需要造粒步驟，當由各自工藝生產組分時，就需要造粒步驟。
因此，聚合物能直接進料入薄膜擠塑機中，因而能得到較高薄膜生產速率和較低能量消耗。事實上，非造粒顆粒，沒有經受造粒步驟的熔融固化過程，具有較低的結晶度和較高的熔融指數。
通過本發明的方法可達到的各單一粒子的均勻化程度對薄膜的性質產生有益影響。
本發明的方法包括下列步驟a).在基本上沒有可聚合烯烴情況下(烯烴不應該以這樣量存在，以至于生產大于約1克聚合物/克固體催化劑組分)，催化劑組分的預接觸按這樣方式進行，以至得到在步驟C2的聚合過程中，能產生一種在25℃于二甲苯中不溶物至少80％的共聚物的立體有擇催化劑b).使用步驟a)中所得到的催化劑，預聚合丙烯或丙烯與乙烯和/或α-烯烴CH2＝CHR(其中R是2-10個碳原子的烷基)，如丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1的混合物，其條件能得到-種聚合物，它在25℃于二甲苯中不溶物大于60％，所得聚合物量為每克固體催化劑組分為大約1至大約1000克。
C).單體的氣相聚合是在具有二個或多個流化床或機械攪拌床反應器的系列中(其中，無論什么順序)完成的。
C1)在-個反應器中。聚合乙烯和α-烯烴CH2＝CHR(其中R是1-10個碳原子的烷基)的混合物得到乙烯-α-烯烴共聚物，它含有高達大約20％(摩爾)的α-烯烴，和C2)在另-反應中，除去來自反應器C1(如果C1是第-反應器)的未反應單體之后，聚合丙烯和α-烯烴CH2＝CHR′(其中R1是2-10個碳原子的烷基)的混合物產生含有5～40％(重量)的α-烯烴的共聚物，其量相對于在C1和C2中得到的聚合物總量為5-30％(重量)。和其中在b)中得的預聚體—催化劑體系被送入C1中的反應器中，在C1中得到的聚合體-催化劑體系送入C2中反應器。在第一反應器被用于C2中的情況下，進料含有在C2中得到的聚合物-催化劑體系入C1中的反應器之前，除去來自C2的未反應單體。
為了有效控制氣相反應，含有3-5個碳原子的烷烴，最好丙烷最好存在在反應氣中，特別在第一反應器中，在該反應器中，催化劑的反應性較高，其濃度為總氣體的20～90％(摩爾)最好的是在C2中生成的共聚物含有10-15％(重量)的α-烯烴和生成15-25％在C1和C2中生成聚合物的總重量。
令人吃驚和出乎意外的是上面指出的催化劑的預形成，用丙烯進行預聚合處理和存在在氣相中的烷烴的摩爾濃度，來控制氣相的聚合過程而沒有在現有技術中諸方法通常所遇到的缺點，此缺點基本上由于氣相的低熱傳遞能力和生成靜電荷所致，從而決定催化劑和聚合物顆粒粘附在反應器壁上的傾向。
此外，本發明方法中所用催化劑讓聚合物摻合物在每個單一的固體催化劑組分的顆粒上成長，所以得到良好均勻的聚合物共混物。
在步驟a)中所用的催化劑組分包括1)固體組分包括以活性形式載于鹵化鎂上的含有至少一種鈦鹵鍵的鈦化合物。
為了在步驟2中生產的丙烯共聚物具有在C2中所報道的不溶性特性，當催化劑本身沒有足夠的立體有擇時，固體組分也含有電子給體化合物(內部給體)。
眾所周知，當使用內部給體時載在二鹵化鎂上的催化劑立體有擇性增加。
通常總使用內給體是為了獲得的催化劑能在步驟C2)中產生丙烯-α-烯烴CH2＝CHR′共聚物具有在二甲苯中不溶物大于80％，優選為85～94％。2)烷基鋁化合物3)任意的電子給體化合物(外部給體)，它相同于或不同于在固體組分1)中存在的電子給體化合物。
外部電子給體被用來給予催化劑所需要的高立體有擇性，但是，當特殊的二醚被用作內部給體時(例如在EPA A-344755所敘述的)時，催化劑立體有擇性足夠高，不需要外部給體。
將步驟a)中形成的催化劑連續地或間斷地送入到步驟b)中。
步驟b)能在液相或氣相中進行，優選是步驟b)在液相中，用丙烯本身作液體介質或用烴溶劑如正己烷、正庚烷、環己烷或低沸點烷烴如丙烷、丁烷(在b中所用條件下保持液態)作液體介質。
在步驟b)中丙烯預聚合是在溫度0℃至80℃，優選為5～50℃下進行的。
聚合丙烯或丙烯與乙烯和/或其它α-烯烴如丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1的混合物產生具有在二甲苯中不溶物大于60％的聚合物。預聚物產生的量對每克固體催化劑組分而言為大約1～1000克，優選為5～500克/每克固體催化劑。
步驟b)能連續或不連續進行，在前面情況下，在把步驟b)的預聚物—催化劑體系送入氣相反應器中之前，采用適宜的方法，除去未反應的丙烯。
步驟c)的氣相聚合按已知技術在二個或多個流化床或機械攪拌床反應器連結的系列中進行操作。
單體按能產生具有所需組成的共聚物的比例進料入兩個反應器中。
如上所示，將第一反應器的反應混合物進料入第二反應器中之前，除去沒有反應的單體。
該方法是在低于聚合物的合成溫度下進行的，一般說溫度為50～120℃，優選為60-100℃。總壓力為1.5～3MPa。
如上所示，無論首先聚合乙烯-α-烯烴混合物生成LLDPE共聚物、還是首先聚合丙烯-α-烯烴CH2＝CHR′混合物形成相應的共聚物是不重要的。但是為了獲得有較好的流動性和較高的堆密度的聚合物在第一反應器中合成丙烯-α-烯烴共聚物是優選的。
丙烯-α-烯烴共聚物特征為熔融焓(按US專利4871813所述方法測量)高于70J/g，優選為75～95J/g，等規指數(測量分在25℃二甲苯中不溶的共聚物餾分來確定)高于80，一般在85～94之間。
令人驚奇的是，與現有技術中所用丙烯-α-烯烴共聚物的特性相比，由本發明的方法得到的LLDPE聚合物有良好加工性，即使所用共聚物的結晶度和等規度都高也是如此。
如上所示，在各個反應器中存在的氣相最好含有C3-C5烷烴，其摩爾量為總氣體的20～90％。適宜烷烴的例子是丙烷、丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、環丙烷、環丁烷、丙烷是優選的烷烴。
烷烴與單體混合物一起或分別送入第一反應器中，并與循環氣，即與在床中沒有反應并以聚合區除去的氣體部分循環，優選的將它輸送入床上面的一個區中，在此區中速度減低，包含在氣體中的粒子能再溶入床中。
然后壓縮循環氣體，通過熱交換器而除去反應熱，這都是在循環到床體中之前進行的。例如參看美國專利3298792和4518750中的氣相技術的描述。
令人吃驚和完全出乎意外的是，烷烴的應用能很好控制氣相反應，而使用惰性氣體如氮是無效的。事實上，氮氣的使用不能防止大量聚合物凝聚物(“Chunks”)生成，該物質的生成必將導致工廠運行的停止。
按照一個優選實施方案，在第一反應器中烷烴的濃度比在第二個反應器(或后續的)中的高。
一般說烷烴通過兩個反應器進行循環。
為了達到完全流化，循環氣(如果是優選的)和部分或全部補充氣體在床下部某處再導入反應器。置在返回處上部的氣體分配板使氣體有效分配，并在氣體流停止流動時，起著支撐聚合物床的作用。
氫氣能被用作鏈轉移劑來控制聚合物的分子量。
典型的方法簡圖表示在附

圖1中。標數1表示催化劑組分進行預接觸的設備。回路反應器2是預聚合反應器。氣相反應器用4和6來表示。固體—流體分離器用3，5和7表示。催化劑組分和稀釋劑(丙烷)通過如簡圖中用剪頭A表示的方向送入預接觸反應器1中。預接觸催化劑通過如圖中剪頭B表示的方向送入周線反應器2中。丙烯通過如圖中用剪頭E表示的方向送入所述回路反應器中。預聚體催化劑體系送入分離器3并從后者進入氣相反應器4中，在氣體循環線路中，α-烯烴CH2＝CHR′、氫和丙烷通過剪頭C所表示的方向進行循環入反應器4。離開反應器4的聚合物隨后通過分離器5進入反應器6，乙烯、α-烯烴CH2＝CHR、氫和丙烷通過剪頭D表示的方向進入反應器6。以球形粒子形式的聚合物從反應器6放料入分離器7中。
在齊格勒—納塔催化劑中用作載體的活性二鹵化鎂在專利文獻中已廣泛敘述，使用的所述二鹵化物首次在USP4298718和4495338中被敘述了。
在本發明方法中所用催化劑組分載體的二鹵化鎂特征為X-射線光譜，其中在非活性鹵化物的光譜中出現的最強衍射線具有低的強度，并由一個鹵取代，相對于最強線，它的最大強度移向低角。
在二鹵化鎂的最大活性形式中，最強線不再存在，并被一個鹵取代，其最大強度移向如上所述的。適合于制備固體催化劑組分的鈦化合物包括鹵化鈦，如TiCl4(它為優選的)和TiCl3，和鹵化醇化物，如三氯苯氧基鈦和三氯丁氧基鈦。
鈦化物可與其它過渡金屬化合物，如釩、鋯和鉿的化合物以混合物形式使用。
適合的內電子給體包括醚、酯、胺、酮和下列通式的二醚 其中RI和RII(相互間可相同或不同)是1-18個碳原子的烷基、環烷基和芳基，和RIII和RIV(相互間可相同或不同)是1-4個碳原子的烷基。
優選的化合物是多羧酸如苯二甲酸和馬來酸的烷基、環烷基和芳基酯和下列的二醚
其中RI和RII如上所規定。
所述化合物的例子是鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷和2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷。
內給體通常存在的摩爾比對Mg來說為1∶8至1∶14。鈦化物(以Ti表示)存在量為0.5～10％(重量)。
固體催化劑組分可按USP4748221和4803251中所敘述的方法進行制備。
如果得到的催化劑的立體有擇性不能滿足本發明的目的，它能按已知上敘技術很容易進行改性。
使用在EPA-344755中所敘述的催化劑組分制備催化劑，可能得到高比活性(一般為10-100kg/h/g的固體催化劑組分)，平均直徑為300-5000微米的球形聚合物，具有高的堆密度和流動性。
在實施例中所用制備催化劑組分的方法是采用EPA344755中所敘述的優選實施方案中的方法，在此被引入參考。
特別是在上述歐州專利中，由球形加成化合物MgCl2·nROH(R1是2-10個碳原子的烷基或環烷基，n是約3.5～約2.5的數字)制備的催化劑組分，通過從約50～100℃升溫加熱從加成化合物中除去部分醇。
在上式中，n是約3，通過加熱處理后，n降到2.5至1或更低。
球形化并部分脫醇的產品在溫度為約80-135℃與過量的TiCl4進行反應，過量的TiCl4如通過熱過濾除去。
用TiCl4處理通常要重復進行，從中除去沒有反應的TiCl4，用惰性烴洗滌固體直到氯離子的反應消失為止。
與TiCl4反應是在電子給體化合物存在下進行的，該電子給體特別選自鄰苯二甲酸的烷基酯，如鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯，和具有上述通式的二醚。
電子給體化合物在與鈦化物反應之前也可與加成化合物反應。
作為助催化劑使用的烷基鋁化合物是選自三烷基鋁化合物如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正辛基鋁。三烷基鋁化合物與烷基鹵化鋁或烷基倍伴鹵化鋁如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物也可被使用。
在步驟a)中所生成的催化劑中，Al/Ti比大于1，一般為20-800之間。
外給體可與作為內給體存在的電子給體化合物相同或不同。
烷基鋁化合物/外給體的摩爾比一般為2至30之間。
當內給體是多羧酸的酯時，特別是鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸異丁酯或鄰苯二甲酸正辛酯時，外給體優選選自分子式為R1R2Si(OR)2或R1Si(OR)3的硅化合物，其中R1和R2是1-18個碳原子的烷基、環烷基或芳基，R是1-6個碳原子的烷基。所述硅烷的例子是甲基-環己基-二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基-二甲氧基硅烷和三苯基甲氧基硅烷。
上述報道的通式的二醚也能方便地用作外給體。
在步驟b)中制備的丙烯聚合物和丙烯-α-烯烴共聚物在二甲苯中的溶解度可通過把2克聚合物溶解在135℃250ml的二甲苯中并攪拌體系而測定的。20分鐘后，溶液冷卻下降到25℃。30分鐘后，過濾沉淀物質。溶液在氮氣流中蒸發，殘渣在80℃干燥。用這種方法，計算在室溫下二甲苯中聚合物的百分數和不溶聚合物的百分數。
下面的例子能較好說明本發明，并不能認為限制本發明范圍，除非另有說明，所有數據由重量來表示。一般程序在例中所用的固體催化劑組分如下來制備將28.4克M8Cl2、49.5克無水乙醇、10ml的凡士林油ROL OB/30和100ml粘度為350CS的硅油、在惰性氣氛中導入裝有攪拌器的反應器中，并加熱到120℃，直到MgCl2溶解為止。然后將熱的反應混合物轉移到裝有攪拌Ultra Turrax T-45N并含有150ml凡士林油和150ml硅油的1500ml容器中。溫度保持在120℃。同時以3000rpm攪拌3分鐘，再將混合物放入裝有攪拌和含有1000ml冷卻到0℃的無水正戊烷的2升容器中。混合物以每秒6米的速度攪拌約20分鐘(溫度保持在0℃)。通過過濾回收如此得到的顆粒，用500ml正己烷洗滌，并逐漸加熱，溫度從50℃升到100℃，其時間足以使醇含量為3摩爾降到在例中表明的摩爾含量。
把25克加成化合物(含醇量在例中所表明的)在攪拌下于0℃轉移到裝有攪拌器并含有625ml TiCl4的反應器中，然后在1小時內把反應器加熱到100℃。當溫度在40℃時，加入鄰苯二甲酸二異丁酯，其量是Mg/鄰苯二酸·酯摩爾比是8。
然后將反應器內含物在2小時加熱到100℃，隨后通過沉降分離固體。
通過虹吸除去熱液。加入500ml TiCl4，在攪拌下于1小時將混合物加熱到120℃，停止攪拌，并通過沉降分離固體，用虹吸除去熱液。用部分正己烷于60℃洗滌固體，然后在室溫再洗滌。
例1利用連續操作的裝置，它包括一個反應器在該反應器中催化劑組分被混合而形成催化劑；一個回路反應器，它接受在前步驟中形成的催化劑并用液體丙烯和丙烷進料其中；和連有兩個流化床反應器的系列，第一反應器接受在前步驟中形成的預聚物，在除去未反應單體之后將聚合物放入第二個反應器中。
該方法通過將固體催化劑送入溫度保持在恒定20℃的預接觸反應器中實現的，所述固體催化劑組分是按上述報道的一般方法來制備的。其中使用了含有35％(重量)的醇的MgCl2/乙醇加成化合物、三乙基鋁(TEAL)在己烷中的溶液和作為電子給體的甲基-環己基-二甲氧基硅烷，其中TEAL/硅烷之比是4(重量)，TEAL/Ti之比是120(摩爾)。在同一反應器中加入丙烷作為惰性介質，停留時間大約8.8分鐘。
然后將從反應器中放出的產品入保持在50℃的回路預聚合反應器中。在回路反應器中的停留時間大約80分鐘。接受前一步驟中所產生的預聚物的第一反應器在60℃和反應壓力為1.8Mpa下進行操作。反應器內部生成聚合物的平均停留時間為約80分。進料入反應器的反應單體和氣體如下丙烯和丁烯；作為分子量調節劑的氫；丙烷。
第一反應器放料入氣體—固體分離系統，在把聚合物送入第二聚合步驟之前，在所述系統中除去不需要單體(丙烯)。主要操作條件預接觸步驟溫度(℃)＝20 停留時間(分)＝8.8預聚合步驟溫度(℃)＝50 停留時間(分)＝80第一氣相反應器溫度(℃)＝60 壓力(Mpa)＝1.8停留時間(分)＝68 丙烯(摩爾％)＝4.8丁烯-1(摩爾％)＝1.2 氫(摩爾％)＝0.6丙烷(摩爾％)＝89 ％聚合＝11結合丁烯(重量％)＝9.8 MIL(230℃)(克/10分)＝21第二氣相反應器溫度(℃)＝90 壓力(Mpa)＝1.75停留時間(分)＝76 丁烯-1(摩爾％)＝8.6乙烯(摩爾％)＝34 氫(摩爾％)＝9.2丙烷(摩爾％)＝44 ％聚合＝89
結合丁烯(重量％)＝7(成品)MIE(190℃，2.16kg)(成品)(克/10分)＝1.1F/E(21.6kg/2.16kg)(成品)＝35密度(成品)(克/厘米3)＝0.916例2相同于例1中的裝置該方法通過把固體催化劑組分送入溫度保持在恒定℃的預接觸反應器中，其停留時間為9.5分而實現的。然后把從反應器中放出的產品送入回路預聚合反應器中，其中也送入一定量的液體丙烯和丙烷(作惰性介質)。在預聚合反應中的停留時間為約80分，溫度保持在50℃。接受在前一步驟所形成的預聚體的第一反應器在60℃和反應壓力為1.8Mpa下進行操作。送入反應器中的反應單體和氣體如下乙烯；作為分子量調節劑的氫；丙烷主要操作條件預接觸步驟溫度(℃)＝0 停留時間(分)＝9.5預聚合步驟溫度(℃)＝50 停留時間(分)＝80第一氣相反應器溫度(℃)＝60 壓力(Mpa)＝1.8
停留時間(分)＝45 丙烯(摩爾％)＝15丁烯-1(摩爾％)＝3.5 氫(摩爾％)＝0.5丙烷(摩爾％)＝80 ％聚合＝24結合丁烯(重量％)＝11.2 MIL(230℃)(克/10分)＝6.1第二氣相反應器溫度(℃)＝90 壓力(Mpa)＝1.75停留時間(分)＝83 丁烯-1(摩爾％)＝4.8乙烯(摩爾％)＝23 氫(摩爾％)＝4.2丙烷(摩爾％)＝68 ％聚合＝76結合丁烯(重量％)＝7.5(成品)MIE(190℃，2.16kg)(成品)(克/10分)＝1.14F/E(21.6/2.16)(成品)＝50密度(成品)(克/厘米3)＝0.915在實施例1和2中得到的聚合物的顆粒大小分布報道于表1中表權利要求
1.顆粒狀的乙烯聚合物，該顆粒含有占混合物總量70-95％(重量)的乙烯與α-烯烴CH2＝CHR的線性共聚物和占混合物總量5-30％(重量)的丙烯與α-烯烴CH2＝CHR′的共聚物的混合物，α-烯烴CH2＝CHR在線性共聚物中的含量為20％(摩爾)，其中R為有1-10個碳原子的烷基，α-烯烴CH2＝CHR′在共聚物中的含量為5-30％(重量)，其中R′為有2-10個碳原子的烷基，該共聚物在二甲苯中的不溶物至少為80％和熔融焓大于70J/g。
2.由權利要求1的聚合物顆粒所得的組合物造粒。
3.由權利要求1或2的聚合物制造薄膜。
全文摘要
在二個或更多反應器(其中，無論什么次序)進行氣相聚合制備改進加工性的LLDPE的方法，在一個反應器中，聚合乙烯和α-烯烴CH
文檔編號C08F297/08GK1134943SQ96103678
公開日1996年11月6日 申請日期1996年3月25日 優先權日1991年7月31日
發明者G·戈沃尼, M·科韋齊 申請人:蒙特爾北美公司