本發明涉及pe復合材料技術領域，具體地說，涉及一種抗紫外防老化改性氧化石墨烯電線電纜材料及制備和應用。

背景技術：

pe(聚乙烯)樹脂一般分為低密度聚乙烯(ldpe)、線性低密度聚乙烯(lldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)等，其無味、無臭、無毒、表面無光澤，不溶于水，微溶于烴類、甲苯等，能耐大多數酸堿的侵蝕，吸水性小，在低溫時仍能保持柔軟性，電絕緣性高，是優良的電線電纜制作原料。

紫外線能夠催化高分子材料的降解，引起老化，尤其對室外使用的高分子材料的破壞更為明顯。以聚乙烯為基材的電線電纜料，在使用中，受紫外線照射的影響，聚乙烯大分子鏈會被光降解成小分子鏈，從而使得電線電纜料的機械力學性能大幅降低，縮短電線電纜的使用壽命。傳統的抗紫外處理方式是在聚乙烯樹脂中添加光穩定劑與抗紫外劑，這些助劑的主要成分為無機金屬氧化物和含有芳環結構的有機物。其防紫外機理主要是無機金屬氧化物的反射屏蔽作用協同含芳環結構的有機物的吸收紫外線作用，從而達到抗紫外防老化的作用。

石墨烯是從石墨材料中剝離出來、由碳原子組成的只有一層原子厚度的二維晶體。氧化石墨烯是在石墨烯的表層進行共價鍵修飾，使其表面具有羧基、環氧基、羥基等含氧基團。通過石墨烯層面修飾，使得氧化石墨烯相比石墨烯更不易團聚，因此可以進行大規模工業生產。氧化石墨烯抗紫外原理是：在紫外短波長段(100-280nm)，氧化石墨烯自身對紫外線反射的耦合效應吸收紫外短波長，由于氧化石墨烯類苯環結構，使其結構穩定性優于有機物抗紫外劑；在紫外長波長段(280-400nm)，氧化石墨烯具有獨特的平面二維結構，比表面積大，相比無機金屬氧化物，其與紫外線接觸面積大，進一步增加氧化石墨烯對紫外長波長的反射量。但是氧化石墨烯在非極性pe樹脂中的分散情況不好，直接擠出共混時容易造成混合不均勻從而促使主體材料鏈段性能不均，從而造成材料性能不穩定，因此改進氧化石墨烯在pe中的分散情況是本發明的技術關鍵。

技術實現要素：

針對現有技術的缺陷，本發明的目的是提供一種抗紫外防老化改性氧化石墨烯電線電纜材料及制備和應用。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：

本發明提供了一種抗紫外防老化改性氧化石墨烯電線電纜材料，包括以下質量百分含量的各組分：

優選地，所述改性氧化石墨烯母料是由改性氧化石墨烯與pe樹脂熔融共混、開練串片、切粒制得；所述改性氧化石墨烯的添加量為5-15wt％。

優選地，所述改性氧化石墨烯的制備方法為：在150ml質量濃度為1％的氧化石墨烯水溶液中加入0.05g～0.5g的改性劑，經攪拌、超聲分散作用下反應即得。

優選地，所述氧化石墨烯水溶液的制備方法為：采用氧化還原法，將石墨制成單層率大于等于99％的氧化石墨烯水溶液。

優選地，所述改性劑為硬脂酸或十二胺，改性劑以醇溶液或者dmf溶液的形式加入氧化石墨烯水溶液中。

優選地，所述反應條件具體為：50℃～140℃溫度下反應5h～24h。

優選地，所述抗氧劑為抗氧劑1010，抗氧劑802，抗氧劑168、抗氧劑264中的一種或者幾種。

優選地，所述分散劑為：油酸、十八醇、十二烷基苯磺酸鈉、聚烯烴蠟中的一種或幾種。

本發明還提供了一種抗紫外防老化改性氧化石墨烯電線電纜材料的制備方法，具體包括以下步驟：

a1、將改性氧化石墨烯母粒與硅烷接枝改性pe樹脂按照配比進行配料，并加入分散劑和抗氧劑，攪拌預混合；

a2、將經步驟a1制得的混合料經螺桿擠出機進行共混造粒，即得。

優選地，所述螺桿擠出機各區段工藝溫度在110℃～170℃。

本發明前述材料在制備抗紫外防老化改性氧化石墨烯電線電纜中的應用。

本發明通過向pe樹脂中添加了改性氧化石墨烯，促進了氧化石墨烯在非極性pe樹脂中分散性，增強了其與pe大分子間的界面相互作用，同時為了進一步使得改性氧化石墨烯材料在pe樹脂中的分散性，在進行改性氧化石墨烯與pe樹脂共混改性時加入適當比例的分散劑，同時為了防止pe樹脂在熔融共混時發生氧化降解，在配料時加入抗氧化劑。

與現有技術相比，本發明具有如下的有益效果：

本發明通過對氧化石墨烯進行改性，增強改性氧化石墨烯與pe大分子間的界面相互作用，促進其在pe樹脂中分散均勻，制得改性氧化石墨烯pe母料，再將含有氧化石墨烯的母料與硅烷接枝改性pe樹脂通過雙螺桿擠出機擠出共混，制得具有抗紫外防老化性能的電線電纜料。該種電線電纜料不僅具有優秀的機械力學性能，而且擁有優良的抗紫外防老化效果，制作的電線電纜使用周期長。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發明的保護范圍。

以下實施例提供了一種抗紫外防老化改性氧化石墨烯電線電纜材料，包括以下質量百分含量的各組分：

所述改性氧化石墨烯母料是由改性氧化石墨烯與pe樹脂熔融共混、開練串片、切粒制得；所述改性氧化石墨烯的添加量為5-15wt％。

所述改性氧化石墨烯的制備方法為：在150ml質量濃度為1％的氧化石墨烯水溶液中加入0.05g～0.5g的改性劑，經攪拌、超聲分散作用下反應即得。

所述氧化石墨烯水溶液的制備方法為：采用氧化還原法，將石墨制成單層率大于等于99％的氧化石墨烯水溶液。

所述改性劑為硬脂酸或十二胺，改性劑以醇溶液或者dmf溶液的形式加入氧化石墨烯水溶液中。

所述反應條件具體為：50℃～140℃溫度下反應5h～24h。

所述抗氧劑為抗氧劑1010，抗氧劑802，抗氧劑168、抗氧劑264中的一種或者幾種。

所述分散劑為：油酸、十八醇、十二烷基苯磺酸鈉、聚烯烴蠟中的一種或幾種。

所述抗紫外防老化改性氧化石墨烯電線電纜材料的制備方法，具體包括以下步驟：

a1、將石墨通過氧化還原法制得特殊結構的氧化石墨烯水溶液；

a2、將步驟a1制得的氧化石墨烯水溶液與含有改性劑的醇溶液或dmf溶液進行攪拌、超聲分散、發生反應、抽濾洗滌、烘干制得高純度改性氧化石墨烯粉體；

a3、將步驟a2制得的改性氧化石墨烯粉體與pe樹脂進行進行熔融共混，開練串片、切粒，制得改性氧化石墨烯母粒；

a4、將步驟a3制得的改性氧化石墨烯母粒與硅烷接枝改性pe樹脂按照配比進行配料，并加入分散劑和抗氧劑，攪拌預混合；

a5、將經步驟a4制得的混合料經螺桿擠出機進行共混造粒，即得。

所述螺桿擠出機各區段工藝溫度在110℃～170℃。

實施例1

本實施例提供了一種改性氧化石墨烯母料的制備方法，具體為：

通過氧化還原法制備單層率為99％的氧化石墨烯水溶液，在150ml氧化石墨烯水溶液中加入改性劑，經攪拌、超聲分散作用下，50℃～140℃溫度下反應5h～24h，停止反應獲得改性氧化石墨烯溶液，通過蒸發溶劑法獲得固體改性氧化石墨烯材料，再用無水乙醇進行洗滌抽濾多次，經60℃的烘箱烘干，獲得高純度的改性氧化石墨烯粉體，最后將改性氧化石墨烯與pe樹脂進行共混制備改性氧化石墨烯母料。

所述改性劑以醇溶液或者dmf溶液的形式加入氧化石墨烯水溶液中。

所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的質量濃度、改性劑種類和質量如表1所示，采用上述方法制得了6種改性氧化石墨烯母料(a-f)。

表1

實施例2-5

本實施例2-5提供了一種抗紫外防老化改性氧化石墨烯電線電纜材料，其各組分的質量百分含量如表2所示。

所述抗紫外防老化改性氧化石墨烯電線電纜材料的制備方法，具體包括以下步驟：

a1、將實施例1制得的改性氧化石墨烯母料與硅烷接枝改性pe樹脂按照表2中的配比進行配料，并加入分散劑和抗氧劑，攪拌預混合；

a2、將經步驟a4制得的混合料經螺桿擠出機進行共混造粒，即得。

所述螺桿擠出機各區段工藝溫度在110℃～170℃。

表2

對比例1-4

本對比例提供了一種抗紫外防老化改性氧化石墨烯電線電纜材料，其各組分的質量百分含量如表2所示。

所述制備方法與實施例相同。

對比例5

本對比例提供了一種氧化石墨烯電線電纜材料，其各組分組成和質量含量與實施例5基本相同，不同之處僅在于：本對比例采用的是未經改性的氧化石墨烯。

對比例6

本對比例提供了一種改性石墨烯電線電纜材料，其各組分組成和質量含量與實施例4基本相同，不同之處僅在于：本對比例采用的是未經改性的石墨烯。

性能測試

將上述實施例和對比例制得的電線電纜材料制成電線后，考察其力學性能和防紫外抗老化性能、絕緣性能，采用的測試方法如下：改性氧化石墨烯電線電纜料的力學性能檢測方法引用標準為：gb/t1040-2006塑料拉伸性能試驗方法；絕緣性能引用標準為：gb/t1410-2006固體絕緣材料體積電阻率和表面電阻率試驗方法；防紫外抗老化性能檢測方法為：采用3kw紫外光源進行老化試驗，對不同紫外輻照量照射的樣品進行力學性能檢測與絕緣性能檢測(采用標準gb/t1040-2006、gb/t1410-2006)，觀察對應項目性能數值變化率。

結果如表3、4、5、6所示。

表3未經紫外輻照試驗樣品檢測記錄

表4經紫外輻照量600kj/㎡處理樣品檢測記錄

表5經紫外輻照量1200kj/㎡處理樣品檢測記錄

表6經紫外輻照量1800kj/㎡處理樣品檢測記錄

從表3的檢測數據可知，未經紫外處理時，對比例5、6樣品的機械力學性能差，拉伸強度低；表4檢測數據反映出當輻照量為600kj/㎡時，對比例4樣品的機械性能差，材料被紫外光降解老化；表5檢測數據可以說明在紫外輻照量為1200kj/㎡時，對比例1、2、3樣品力學性能差，高分子鏈被紫外降解；表6試驗數據表明實施例2、3樣品在經過1800kj/㎡輻照量后依然保持優異的力學性能，其高分子鏈結構比較完整。由表3-6中的結果綜合比較可知，在電線電纜料中添加改性氧化石墨烯，其中以十二胺改性氧化石墨烯電線電纜料的抗紫外效果最優。

本發明具體應用途徑很多，以上所述僅是本發明的優選實施方式。應當指出，以上實施例僅用于說明本發明，而并不用于限制本發明的保護范圍。對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進，這些改進也應視為本發明的保護范圍。