專利名稱：用于制造塑料條材的pet片料的串聯固態增粘聚合方法
技術領域：
本發明涉及消費后和非消費后的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的固態增粘聚合(solid state polymerization)方法。
消費后的PET(其主要來源為塑料軟飲料瓶)可從材料回收工廠中獲得。它可用于形成(例如)布料中的絕緣材料的纖維填料和用于生產地毯的纖維材料。它具有相當低且非均相特性粘度(IV)。過去這種特性使PET不能直接用于生產要求高或均相IV的產品。本發明的一個發現是，PET的IV非均相性對生產條材無不利影響。
在現有技術中，獲得的PET，無論其是否為消費后的，都被切成片料和厚塊料，然后再擠壓為粒料。切短PET具有相當寬的IV范圍，因為各種軟飲料瓶由不同IV(通常為0.65-0.80dl/g)的原料制備?，F有技術不斷教導為了由這種消費后的PET材料制備高性能產品，在作為初始步驟所需的固態增粘處理后必須具有窄IV范圍的材料，以便在固態增粘聚合之前將PET造粒。為了提高和獲得窄IV范圍的PET粒料，現有技術教導將PET顆粒進行固態增粘聚合，然后將已進行固態增粘聚合的顆粒用于生產新的高性能產品，如條材。
現有技術用具有均勻幾何形狀的顆粒開始固態增粘聚合(SSP)方法?，F有技術使用用于生產條材的顆粒的SSP方法，需要約12至19小時完成，并且未認識到片料和厚塊料類材料的非均相混合物能夠以比顆粒更快的速度(時間為顆粒的約1/4)直接固態增粘至相同的平均IV。此外，如上所述，據信若不首先造粒，則具有寬IV范圍的片料不能直接固態增粘至適合生產高性能條材的狀態。合適的是不僅具有足夠高的平均IV，而且具有窄的IV范圍。顆粒的固態增粘聚合用來獲得且事實上獲得了本領域熟練技術人員認為為制備高性能產品必須的窄IV范圍?，F有技術所得的條材其平均IV不大于0.90dl/g。相反，已發現與現有技術的教導相反，平均IV大于0.90 d1/g的高性能塑料條材可用直接由不進行造粒的片料態進行固態增粘后獲得的具有寬IV分布的PET在工業上以經濟方式生產。
需要找到再使用消費后的PET和其它形式的PET的各種方式。一種再使用這種材料的方式是增加其IV，這樣可將其用于生產高性能聚酯條材。
本發明的第一個優點是用片料進行固態增粘聚合比用現有技術的顆粒快。本發明的聚合方法需要約3.5小時，以便將材料的IV升至適合制備高性能條材的平均水平。
本發明的第二個優點是一旦將片料加熱進行固態增粘后，不再需要將片料輸送至遠處而導致損失擠出前為干燥物料所需的和另外加入的熱能。
本發明的第三個優點是可將PET輸入料和所得的具有寬IV范圍的片料進行SSP并用于生產高性能產品，如條材。
本發明的第四個優點是可使用整個消費后的PET瓶，包括磨碎的厚塊狀瓶頸部分，在一個實施方案中，通過將瓶的瓶頸部分輥壓為更薄片料形式，由此將其改進為對固態增粘更有效的幾何形狀。
因此，本發明提供一種將消費后的PET直接由片料轉化為較高平均特性粘度的聚合物的方法，該聚合物可用于生產產品，如條材。可由本發明方法制備高性能條材，即與現有技術中具有寬IV分布的高性能條材相比，具有提供更高性能特性的升高的平均IV的條材。
高性能條材具有升高的熔合強度。這種熔合強度通常在條材產品中為弱粘結。在本發明之前，熔合強度等于50％條材拉伸強度對于高性能條材是正常的。在本發明中，條材拉伸強度已增加至大于現有高性能條材的30％。通常當拉伸強度增加時，接縫強度(joint strength)百分比降低。本發明方法不僅能保持接縫強度，而且實際上增加了接縫強度百分比。本發明方法不僅能生產50％接縫強度的條材，而且能生產平均超過80％接縫強度的條材。所述關系顯然有助于明了現有技術中所指“高性能”條材和本發明中涉及的條材的含義。
本發明方法以獲得含PET的消費后或非消費后料開始。此原料由回收條材獲得或從回收工廠中獲得，它具有從約0.60至0.80dl/g的寬初始IV范圍。該PET料可含有各種不純物，如PVC。
然后將PET和PVC料切割成片料和厚塊料的非均相混合物。將PET和PVC片料和厚塊料在干燥器中在約350°F下預熱3.5小時。將該物料加熱使PET干燥并使PVC片料和厚塊料變為棕色。然后通過一對壓平輥卸出PET和棕色PVC，該輥通常平穩輸送片料并將厚塊料壓扁為更類似片料的狀態。除去棕色PVC片料。除去該片料通過使用對顏色敏感的攝像機進行。
然后使已除去PVC片料的PET片料進入SSP第一階段，將它們在無氧氣存在但在氮氣存在下投入料斗中并加熱，直至它們達到溫度約420°至430°F。
然后準備將這些片料進入固態增粘聚合的第二階段中。在無氧氣存在但在氮氣存在下從料斗中卸出加熱混合物并將其投入料箱中，加料時間約4小時。此時，片料從料箱頂輸入料箱底。在固態增粘聚合第二階段中將片料保持在約425°F下。
片料完成SSP的第一和第二階段后，所得物料的平均IV升至至少0.90dl/g至高達1.50dl/g，其平均值為約0.95dl/g。然后將升高IV的片料經擠出機擠出生產條材。由本發明方法，利用直接以片料形式進行SSP后得到的具有升高的平均IV但仍具有0.90dl/g至1.50dl/g的寬IV分布的物料片料生產的條材可生產高性能條材，該條材也具有寬IV分布，其平均IV為約0.95dl/g，與現有技術相比具有至少同樣好的熔合特性和更高的接縫強度。有利的是，與現有技術方法相比這可在明顯短的時間內實現，同時還省去了現有技術的造粒步驟。
在現有技術中，對于SSP顆粒需要約12至19小時。本發明方法直接由片料進行PET固態增粘，而不需要首先對片料進行造粒，如上所述，已發現對于SSP，用片料比顆粒更快。用片料進行SSP至適合制造高性能條材的平均IV僅需要約4小時。此外，由于與顆粒相比SSP片料至所需IV的時間縮短了，因此在SSP期間可以增加片料的停留時間，以便與顆粒相比更經濟地直接由片料生產更高IV的材料，并且生產的條材與現有條材相比提高了其特性，如拉伸和熔合強度。


圖1為本發明方法流程圖。
圖2為包括用于除去HCl的防護床的本發明固態增粘聚合步驟的氮氣循環部分流程圖。
圖3為本發明PET料固態增粘聚合前后的特性粘度(IV)圖。
在一個實施方案中，本發明通過如下順序步驟進行由一種或多種可能途徑(包括材料回收工廠)收集消費后的或非消費后的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，并將收集的物料共混為非均相混合物。在獲得的PET中通常包括少量PVC、聚丙烯料或其它不需要的物質和不純物。然后將主要量的PET消費后材料與少量PVC消費后材料的非均相混合物切成適合使用的特殊物料操作系統的片料和厚塊料。片料由瓶壁形成，厚塊料由瓶頸形成。厚塊料基本上比瓶壁片料厚。將PET和不需要的物料通過浮選分離進行初始分離。聚丙烯、聚乙烯和紙浮在浮選分離器頂上。PVC和PET料沉于浮選分離器底。如圖3中的曲線A所示，獲得的PET和PVC料初始通常具有約0.60至0.80dl/g的寬IV分布，其平均初始IV為約0.75dl/g。
PET起始料混合物的初始IV落入0.60至0.80dl/g的較寬范圍內。這是因為PET由多種途徑獲得的緣故。某些原料可由0.60dl/g的較低IV組成。而其它原料可具有0.80dl/g的較高IV。當然除了使用的其它更低IV的物料外，還可循環通過現有技術方法或本發明方法生產的高性能條材，其中對于現有高性能條材，這種條材可具有高達約0.90dl/g的平均IV或當循環由本發明方法生產的高性能條材時，甚至具有更高IV。本發明由具有寬分布的較低平均初始IV的物料的非均相混合物生產的優選物料，是也具有較寬IV分布而平均升至約0.95dl/g的物料，如圖3中的曲線B所示。
圖3表示根據本發明優選實施方案在一系列特定加工參數下獲得的代表性期望結果。所得曲線的形狀取決于具體進料特性和加工參數。然而，給出了獲得具有寬IV范圍但平均值對由具有寬范圍的較低IV的輸入材料制備高性能條是可接受的產品的一般性結果。還由圖3中的曲線D給出了最終平均IV隨停留時間延長而增加的一般性結果，其中最終產品的平均IV進一步升高，而仍然寬的IV分布僅微小降低。
應注意的是，具有可通過本發明之前的現有技術方法(該方法適合制造具有目前可接受的質量和特性的高性能條材)獲得的平均IV(0.85dl/g)的SSP材料，可由本發明方法僅通過降低該方法中的停留時間制備。因此并且有利的是，若對于特定用途不要求增強的高條材性能(這些性能對于本發明方法目前在經濟上是可行的)，則目前的高性能(即具有滿足目前這種條材要求的平均IV、拉伸強度和可熔合性)條材可更快且更經濟地制備。圖3中標記為C的曲線給出了這種降低停留時間的期望結果。如圖3所示和如上所述，所得約0.80dl/g的平均IV(具有寬范圍IV分布)適合制備目前的高性能條材，而且不需要現有技術方法的中間造粒步驟，因為如上所述，已發現寬IV分布對條材性能無不利影響。
如圖3所示和如上所述，當對片料和厚塊料實施本發明方法后，所得材料具有覆蓋從低至0.70dl/g至高達1.5dl/g的寬范圍IV分布。所得材料的IV平均值為0.95dl/g。這是因為由具有0.60dl/g的低IV的厚塊料開始本發明方法，僅使IV輕微增加至約0.70dl/g(考慮到形狀和低起始IV)，但其它片料和顆粒將使IV增加至明顯更高的程度，高達1.5dl/g。本申請的發明之一在于，形成的產品的良好性能如拉伸強度依賴于最終的平均IV，而不依賴于以前認為的高IV產品的窄范圍。
因此，將初始物料放入干燥器中預熱。在干燥器中，將PET和PVC物料在約270°至352°F下加熱約3.5小時。同時在干燥器中，PVC物料在溫度范圍270°至352°F下變為棕色。然后，將預熱的物料(包括棕色PVC)從預熱罐中取出并通過一對壓平輥卸料。
壓平輥使片料經輥隙平穩通過并將瓶頸厚塊料壓扁。通過壓扁厚瓶頸厚塊料，其幾何形狀變得更類似瓶壁片料。然而當這些輥壓的瓶頸碎片加熱至約420°F的固態增粘溫度時，發現它們趨于再變為其原來的形狀。作為本發明的一個意想不到的效果，若將瓶頸碎片在壓扁之前在干燥器中結晶化，盡管當加熱至約420°F時它們仍趨于復原，但已發現它們趨于形成很多裂紋或裂縫。這些裂紋和裂縫降低了從碎片內任何點至表面的距離。因此，這些復原的帶有裂紋的碎片非常類似片料一樣進行固態增粘。換言之，與厚塊料或顆粒相比，在更短的時間內得到給定IV。
然后將片料沿傳送帶輸送并用高靈敏攝像機研究顏色。攝像機能夠分離棕色PVC片料。確定棕色PVC的位置并通過鼓風或其它方式將棕色PVC片料從傳送帶鼓入卸料料箱中。此時，物料經除去不需要的PVC片料純化后，僅由主要量的PET片料組成。將除去的棕色PVC片料稱重并與投入預熱器中的整個PET和PVC片料樣品對比。棕色PVC片料的重量與預熱PET片料的重量之和應等于由PET和PVC片料組成的起始物料的重量，表明已除去所有PVC不純物。
使用干燥器獲得的一個好處在于可通過顏色從剩余的PET片料中分離出棕色PVC片料。在固態增粘聚合期間除去PVC片料的一個好處是防止生成鹽酸，鹽酸趨于損壞固態增粘聚合第二階段中使用的設備。另外，若進行固態增粘聚合時在片料中發現PVC，則在擠出膜中會發現棕色條紋。若不除去PVC片料，則它們還會在擠出機中堵塞熔體過濾。若在片料中發現高濃度PVC，則會降低物料的特性粘度(IV)。此外，干燥器階段從片料中除去分子水，將在一定程度上增加片料的特性粘度，并增加片料中的儲能。
經過干燥器后，將預熱的片料輸入固態增粘聚合第一階段。產品的厚度影響固態增粘至給定IV所需的時間。較厚的瓶頸厚塊料比較薄的瓶壁片料固態增粘至升高的IV慢。通常，對于瓶頸碎片通過SSP增加IV需要12小時，而瓶壁碎片達到相同增加需要3小時。第一階段包括通過使主要量的PET片料沉入料斗中而使其溫度升高。料斗由其中充滿氮氣的無氧環境組成，將料斗中的物料溫度升至420°F。將片料連續加入料斗中并經料斗輸送。在從料斗頂輸送至料斗底期間，片料暴露在約420°F至430°F的溫度下，同時特性粘度也略有增加。在一個實施方案中，此第一階段需要約1小時。
經過料斗后，加熱的片料準備進入固態增粘聚合的第二階段。將片料連續投入料箱中。將加熱的PET片料在料箱中保持約4小時，在此期間片料從料箱頂落至料箱底。在氮氣循環下將料箱中的溫度由380°F升至425°F。在本階段中，PET片料(其初始粘度范圍為約0.60至0.80dl/g)的特性粘度明顯升高，本階段結束后的PET片料平均IV為約0.95dl/g，并具有從約0.70dl/g至1.5dl/g的寬IV分布。這些加熱的高特性粘度片料可直接投入擠出機中生產高性能條材。可用本發明方法生產IV至少0.90dl/g的高性能條材。已經知道在本發明之前未制備出IV至少0.90dl/g的條材，因此這種條材代表本領域的顯著進步。
第二階段使用的氮氣循環示于圖2的流程圖中，它由將純氮氣輸送至料箱底和從料箱頂部抽出污物組成。氮氣自料箱底經片料向上流過。在此過程中，氮氣與片料反應以提取乙醛、乙二醇和鹽酸(HCl)。一種方式是純化氮氣除去污染物，而不是再次將純氮氣通入氮氣循環中。按照這種方式，氮氣可再使用。將污染物通過多種方法從氮氣中除去。一種方法是通過Bepex配制的干燥劑方法。第二種方法是采用通過Buhler開發的催化氧氣方法除去廢物。從氮氣循環中除去HCl的第三種方法是通過石灰袋過濾器，該過濾器從氣體流中除去HCl。從氮氣循環中除去HCl的第四種方法是使氣體通過水噴淋由此將HCl吸入水流中。
在固態增粘聚合的第二階段中，放出少量HCl。然而HCl會在設備和方法的兩個方面中帶來問題。這兩方面是催化活性和腐蝕，特別是當存在液態水時。已經知道HCl會使鉑催化劑失活，但在本發明中的失活量并未完全定量。升高溫度可彌補一些催化劑的失活，當增加了燒結催化劑的危險(永久失活)。增加催化劑床尺寸也可彌補低活性。然而，這會增加催化劑成本，降低壓力，而且還需要增加鼓風機功率。
HCl還會存在腐蝕問題，特別是在本發明中存在液態水時。液態水趨于從通過的氣體中吸收HCl并濃縮至腐蝕速率會產生問題的水平。這種情況出現在冷卻工藝流體的冷凝器后吸收床之前。
在一個實施方案中，如圖2所示，催化劑活性和腐蝕問題可通過使用堿性物質防護床從本發明中盡可能除去HCl排除。這種防護床可緊接在催化劑床之前加入Buhler管線中，或最方便地緊接在固態增粘床之后加入集塵室裝置中。在另一實施方案中，可在集塵室后放置防護床以避免其被PET顆粒堵塞。在另一實施方案中，更簡單的Bepex設計省去催化劑床，這樣防護床緊接在固態增粘床后放置或放入過濾器中。在另一實施方案中，集塵室過濾器可用堿性固體如氧化鈣、石灰、苛性鈉或碳酸氫鹽涂布以中和酸。按此方式，可取代過濾器袋。
在另一實施方案中，防護床還可為水或碳酸氫鹽的噴淋室形式。
在再一實施方案中，本發明還包括一個用于檢測HCl量的檢測器。當PVC料進入固態增粘流體床中時，HCl的量偶爾能形成峰值。簡單的HCl檢測器可由已知流入滌氣器-擴散器中的流體流速的少量流體流組成，所述滌氣器-擴散器與自動滴定單元連接。保持恒定pH的堿消耗量是測量HCl的簡單而直接的方式。
在又一實施方案中，由于事實上當同時存在液態水和HCl或Cl2時鋼或甚至不銹鋼容易以過快速率腐蝕，本發明的設備可用另一些結構材料如CPPC、PP或具有耐腐蝕涂層的鋼構成。
已經知道在Buhler干燥劑法中使用的13X分子篩可被酸降解。在另一實施方案中，可使用大體積床以補償損失的干燥功率。損壞的分子篩會產生粉末狀分子篩。若發生此現象，粉末會被帶入PET生產中和/或累積于干燥劑容器的下端并阻礙氣體流。為了防止發生此現象，可在裝置的一段設置過濾器以防止PET污染并容易進入接近裝置底的出口，這樣容易清洗裝置。在另一實施方案中，還可通過在對從方法中出來的旁通干燥煙霧進行再生操作期間，將高速氮氣灌入床中防止此現象。
通過上述任何一種方法除去污染物后，將已純化的氮氣再通入料箱底進行再次循環。
本發明方法可按間歇或連續方式進行。用氮氣除去揮發性聚合反應產品(包括乙二醇)和可造成不需要的副反應的其它不純物。例如，若進行預加熱后仍有多于20ppm的PVC包含于片料中，則這些片料將產生HCl并使用于純化在SSP的第二階段中使用的氮氣的干燥劑降解。因此，由于HCl與干燥劑之間的反應，干燥劑一年要更換一次以上。
現在回到主要發明，片料通過料斗和料箱后，將產品取出或趁熱加入擠出機的進料斗中，由此擠出機生產條材。加入擠出機中的熱物料在聚合物中儲存大量的熱，因此了降低擠出機中每磅聚合物所需的能量?？紤]到初始物料的特性粘度變化和相對寬范圍，由本發明方法獲得的產品的均勻程度是令人吃驚的。本發明最令人吃驚的一方面是加熱和固態增粘聚合消費后的PET片料可既容易又快速地進行，并且不會出現使用顆粒時經常出現的諸如聚合物附聚、聚合物粘附加工設備、或聚合物降解問題。另一個意想不到的結果是用寬初始IV范圍材料可獲得高平均IV。再一個意想不到的結果是為獲得高性能塑料條材，對于要固態增粘和用于制備高性能條材的物料或對于最終條材本身不需要窄IV范圍。
下列關系可用于促進獲得所需增加特性粘度的最終結果。
特性粘度隨氮氣量增加、固態增粘聚合中的溫度升高和固態增粘聚合中的停留時間延長而增加。已發現，將片料預熱至反應溫度可降低進行聚合所需的料箱尺寸。此外，還發現與顆粒相比薄片料使IV增加更快，并且增加至更高的水平。
此外，由于與顆粒不同，片料在固態增粘聚合的第二階段中不發粘，因此片料是合適的。
在預熱或固態增粘聚合階段不加入氧氣，因為存在氧氣會使聚合物降解和著色。氮氣是用于固態增粘聚合中的優選氣體，因為它既經濟又容易得到。
本發明還包括其它變化，本發明范圍僅受下面的權利要求限制。
權利要求
1.一種制備適合用于生產高性能塑料條材的PET物料的方法，包括如下步驟收集具有主要在0.60dl/g至0.80dl/g范圍內但高達0.95dl/g的寬IV(特性粘度)分布的PET物料；將收集的物料共混并將其改造為基本上由多種非均勻的類似片料和類似厚塊料的碎片組成的物料的非均相IV混合物；和直接將此非均相混合物進行固態增粘聚合(SSP)以形成平均IV至少0.90dl/g的非均相物料。
2.權利要求1的方法，其中通過將類似厚塊料的碎片精制為類似片料的碎片進一步改造類似片料和類似厚塊料的碎片的非均相混合物。
3.權利要求2的方法，其中進一步的改造步驟包括將非均相混合物在壓力下輥壓以將類似厚塊料的碎片壓扁為類似片料的碎片。
4.權利要求1的方法，進一步包括在固態增粘聚合步驟之前分辨和除去在來自收集和共混步驟的非均相混合物中發現的多個PVC顆粒的步驟。
5.權利要求4的方法，其中分辨和除去PVC顆粒的步驟進一步包括在PVC顆粒變棕色的溫度下加熱改造的非均相混合物，和從改造的非均相混合物中基本上除去所有已知著色顆粒。
6.權利要求4的方法，其中固態增粘聚合步驟包括通過將氮氣通入氮氣循環中除去固態增粘聚合步驟的氮氣循環部分中形成的大部分HCl污染物，和通過堿生材料防護床除去HCl污染物。
7.一種制備適合用于生產高性能塑料條材的PET物料的方法，包括如下步驟收集具有主要在0.60dl/g至0.80dl/g范圍內但高達0.95dl/g的寬IV(特性粘度)分布的PET物料；將收集的物料共混并將其改造為基本上由多種非均勻的類似片料和類似厚塊料的碎片組成的物料的非均相IV混合物；和直接將此非均相混合物進行固態增粘聚合(SSP)以形成平均IV至少0.85dl/g的非均相物料。
8.一種用于生產高性能塑料條材的非均相固態增粘PET物料，包括具有各種幾何形狀和0.60dl/g至0.80dl/g的初始寬IV分布的非均相PET混合物，該混合物已被直接固態增粘，所述非均相形狀混合物增粘至平均特性粘度至少0.90dl/g。
9.權利要求8的固態增粘物料，其中固態增粘的PET物料的IV為0.90dl/g至1.5dl/g。
10.權利要求9的固態增粘物料，其中將固態增粘PET物料用于生產高性能塑料條材。
11.權利要求10的固態增粘物料，其中由固態增粘PET物料生產的高性能塑料條材的IV為至少0.90dl/g。
12.一種用于生產高性能塑料條材的非均相固態增粘PET物料，包括具有各種幾何形狀和0.60dl/g至0.80dl/g的初始寬IV分布的非均相PET混合物，該混合物已被直接固態增粘，所述非均相形狀混合物增粘至平均特性粘度至少0.85dl/g。
13. 一種高性能塑料條材，包括由具有0.60dl/g至0.80dl/g的寬IV分布和各種幾何形狀的片狀材料的非均相混合物直接固態增粘至平均IV至少0.90dl/g的PET物料。
14.權利要求13的高性能塑料條材，其中高性能塑料條材進一步包括0.90dl/g至至少1.5dl/g的平均IV。
15.一種高性能塑料條材，包括由具有0.60dl/g至0.80dl/g的寬IV分布和各種幾何形狀的片狀材料的非均相混合物直接固態增粘至平均特性粘度至少0.80dl/g的PET物料。
全文摘要
本發明公開了一種用寬特性粘度的消費后和非消費后PET制備條材的方法,通過以片料形式直接固態增粘聚合成具有適合高性能條材擠出的升高的非均相Ⅳ的PET產品。本發明方法通過如下方式升高主要由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)組成的消費后樹脂的Ⅳ;將消費后的塑料切割為片料和厚塊料,輥壓片料和厚塊料,預熱片料,進一步在熱氮氣氣氛下加熱片料和厚塊料,由此提高特性粘度。本發明具有升高粘度的PET聚合物提供適合生產高性能條材的聚合物。
文檔編號C08J11/06GK1192451SQ9810367
公開日1998年9月9日 申請日期1998年1月26日 優先權日1997年2月3日
發明者D·馮·艾登, G·L·瓦德納斯, M·C·安芮奎茨, K·G·艾得姆司, J·P·尼爾斯 申請人:伊利諾斯工具制造公司