專利名稱：玻璃移動槽的制作方法
技術領域：
本發明涉及玻璃移動槽。更具體地說，本發明涉及具有窗玻璃滑動部件的玻璃移動槽，所述滑動部件由包含熱塑性彈性體底材層和滑動樹脂(slide resin)表面層的層壓板組成。
汽車車輛的窗玻璃一般是通過垂直移動來閉合或打開以便通風或與車外的人談話。稱為玻璃移動槽的導向件設在窗玻璃與窗框之間，它不僅能使窗玻璃容易地通過垂直移動進行關啟，而且還能使窗玻璃能緊貼窗框(不透液地)進行關啟。
以往的玻璃移動槽由軟合成樹脂如軟聚氯乙烯樹脂或乙烯/丙烯/二烯共聚物型橡膠等硫化橡膠等組成。玻璃移動槽包括玻璃移動槽體，該玻璃移動槽體包含底壁和從底壁的兩條對邊延伸的側壁，并具有基本上為U形的區段，內有凹槽，舌狀排水部件從側壁的遠邊附近向玻璃移動槽底壁突出，這樣，彼此靠近。
以往的玻璃移動槽具有窗玻璃滑動部件，在該滑動部件表面層壓(例如通過粘合)一層尼龍膜，以改善窗玻璃與排水部件的分離性并防止窗玻璃弄臟。此外，在將尼龍膜等層壓滑動部件之前或之后，對滑動部件進行壓紋，以減少其與窗玻璃的接觸面積。
在上述玻璃移動槽中，表面材料如尼龍等對上述軟合成樹脂或硫化橡膠上無粘附性。因此，需要采取一定的步驟以便能用軟合成樹脂或硫化橡膠形成玻璃移動槽體。將粘合劑施加在形成的玻璃移動槽體上，在玻璃移動槽體上層壓例如尼龍的膜。此外，在層壓膜之前或之后必須進行壓紋。如此，不利的是，需要很多步驟且工作量很大。
而且，上述玻璃移動槽需要通過包括使用粘合劑的層壓在內的方法進行制造，這樣，不利的是，不僅其耐久性差，而且，作為老化、室外曝置等的結果，容易在表面膜層與底材之間出現剝離。還有，可通過壓紋形成的不平坦的表面式樣在光潔度和均勻性的組合方面不能令人完全滿意，這樣，窗玻璃滑動部件在窗玻璃閉合時與窗玻璃的的緊密接觸性以及窗玻璃滑動部件在窗玻璃打開時與窗玻璃之間的靈活的滑動性方面仍存在有待改善之處。
本發明者為解決玻璃移動槽的上述問題進行了廣泛而深入的研究，結果發現，至少形成玻璃移動槽的窗玻璃滑動部件的彈性體選擇采用由結晶聚烯烴和橡膠組成的熱塑性彈性體，并通過熱熔粘合將規定的超高分子量聚烯烴組合物層層壓在熱塑性彈性體層上，則可用簡單的生產操作制造在耐久性、窗玻璃閉合時與窗玻璃的緊密接觸性以及窗玻璃打開時靈活的窗玻璃滑動性方面優良的玻璃移動槽。本發明者并提出了一種新的玻璃移動槽(參見日本專利公開公報1993年第4522號和4308號)。
然而，該玻璃移動槽遇到了這樣的問題在超高分子量聚烯烴組合物層中僅使用超高分子量聚烯烴如超高分子量聚乙烯等，會因為超高分子量聚烯烴組合物層的高剛性而導致在例如將玻璃移動槽裝入汽車車身時由于扭曲或彎曲而起皺，從而影響產品外觀。
本發明者為解決上述問題進行了研究，結果發現，使用包含超高分子量的聚烯烴和烯烴類熱塑性彈性體的超高分子量組合物，可得到具有超高分子量聚烯烴性能的玻璃移動槽，其中的超高分子量聚烯烴組合物層在玻璃移動槽扭曲或彎曲時不會起皺。本發明系在上述發現的基礎上完成的。
本發明系為了解決現有技術中存在的上述問題而進行的，本發明的目的在于提供一種可通過簡便的方法生產的玻璃移動槽，它不僅在耐久性、窗玻璃閉合時與窗玻璃的緊密接觸性以及窗玻璃打開時靈活的窗玻璃滑動性方面性能優良，而且即使扭曲或彎曲時，其超高分子量聚烯烴組合物層也不會起皺。
本發明的玻璃移動槽包括玻璃移動槽體，該玻璃移動槽體包括底壁和從底壁的兩條對邊延伸的側壁，并具有基本上為U形的區段，內有凹槽，舌狀排水部件，它們從側壁的遠邊附近向玻璃移動槽底壁突出，這樣，彼此靠近，這些舌狀排水部件均具有窗玻璃接觸部分，所述窗玻璃接觸部分為與窗玻璃接觸的表面，其中，上述窗玻璃接觸部分包含由結晶聚烯烴和橡膠組成的熱塑性彈性體(A)層和超高分子量聚烯烴組合物(B)層，上述超高分子量聚烯烴組合物(B)層設置成與窗玻璃接觸，上述超高分子量聚烯烴組合物(B)包含10-90重量份在135℃的萘烷中測得的特性粘度〔η〕為3.5-8.3分升/克的聚烯烴(a)和90-10重量份由結晶烯烴類樹脂和烯烴類橡膠組成的烯烴類熱塑性彈性體(b)，其條件是，組分(a)和組分(b)之和為100重量份。
可在本發明中使用的熱塑性彈性體(A)最好是在有機過氧化物的存在下，對包含以下成分的混合物進行動態加熱而得到的熱塑性彈性體70-10重量份結晶聚丙烯(A-1)和30-90重量份由乙烯/丙烯共聚物型橡膠或乙烯/丙烯/二烯共聚物型橡膠組成的橡膠(A-2)，其條件是，組分(A-1)和組分(A-2)之和為100重量份；上述橡膠(A-2)通過動態加熱而交聯。
可在本發明中使用的超高分子量聚烯烴組合物(B)最好包含10-90重量份在135℃的萘烷中測得的特性粘度〔η〕為3.5-8.3分升/克的聚烯烴組合物(a′)和90-10重量份由結晶烯烴類樹脂和烯烴類橡膠組成的烯烴類熱塑性彈性體(b)，其條件是，組分(a′)和組分(b)之和為100重量份；所述聚烯烴組合物(a′)基本上由以下成分組成在135℃的萘烷中測得的特性粘度〔η〕為7-40分升/克的超高分子量聚烯烴(a-1)和在135℃的萘烷中測得的特性粘度〔η〕為0.1-5分升/克的聚烯烴(a-2)，上述超高分子量聚烯烴(a-1)的量占超高分子量聚烯烴(a-1)和聚烯烴(a-2)之和的15-40重量％。
此外，除聚烯烴(a)或聚烯烴組合物(a′)和烯烴類熱塑性彈性體(b)之外，超高分子量聚烯烴組合物(B)可包含氫化的或未氫化的嵌段共聚物(c)，所述氫化的或未氫化的嵌段共聚物可包含苯乙烯或其衍生物的聚合物嵌段(c-1)和1，2-結合或3，4-結合的異戊二烯單元含量至少占所有異戊二烯單元的40％的異戊二烯聚合物嵌段和/或異戊二烯/丁二烯共聚物嵌段(c-2)、和/或選自高級脂肪酸酰胺(d)、硅油(e)、脂族醇與二羧酸或一元羧酸的酯(f)和含氟聚合物(g)中的至少一種。
例如，形成超高分子量聚烯烴組合物(B)的烯烴類熱塑性彈性體(b)最好是在有機過氧化物的存在下，對包含以下成分的混合物進行動態加熱而得到的熱塑性彈性體70-10重量份結晶聚丙烯(A-1)和30-90重量份由乙烯/丙烯共聚物型橡膠或乙烯/丙烯/二烯共聚物型橡膠組成的橡膠(A-2)，其條件是，組分(A-1)和組分(A-2)之和為100重量份，上述橡膠(A-2)通過動態加熱而交聯。在本發明中，熱塑性彈性體(A)可以與烯烴類熱塑性彈性體(b)相同或不同。
上述超高分子量聚烯烴組合物(B)可含占超高分子量聚烯烴組合物(B)的1-20重量％的液態或固態潤滑油。


圖1是本發明的玻璃移動槽的剖視圖；圖2是圖1的玻璃移動槽與窗玻璃接觸部分的放大剖視圖；圖3是說明玻璃移動槽裝入汽車車門的視圖；圖4是顯示窗玻璃打開時的玻璃移動槽的狀態的剖視圖；圖5是顯示窗玻璃閉合時的玻璃移動槽的狀態的剖視圖。
下面結合附圖對本發明的玻璃移動槽的一種形式進行詳細的描述。
圖1是顯示本發明玻璃移動槽的一種形式的剖面結構的剖視圖。
參見圖1，數字1表示本發明玻璃移動槽的整個結構。該玻璃移動槽1包含玻璃移動槽體2，該玻璃移動槽體2包含底壁1a和從底壁1a的兩條對邊延伸的側壁1b，并具有基本上為U形的區段，內有凹槽1c。舌狀排水部件3、3從側壁1b、1b的遠邊附近向玻璃移動槽體2的底壁1a突出，這樣，彼此靠近。排水部件3、3的遠邊5、5的設置位置應使其能互相閉合或開啟。排水部件3、3的外表面與汽車等車輛的窗玻璃接觸，形成窗玻璃接觸部分4、4。此外，在玻璃移動槽體2中，側壁1b、1b的外側裝有固定鉤6、6，固定鉤6、6向外突出，這樣，形成向側壁1b、1b的遠邊側的斜面。
玻璃移動槽體2和排水部件3、3整體地由彈性體組成。但在本發明中，至少窗玻璃接觸部分4、4均由規定的熱塑性彈性體(A)的底材層和規定的超高分子量聚烯烴組合物(B)的滑動樹脂層組成。最好底材層7的表面8上具有圖2所示的精細而重復的不平表面圖案，圖2是顯示窗玻璃接觸部分4的放大圖。此外，最好通過熱熔粘合將上述滑動樹脂層9層壓在具有鯊魚皮外表的精細不平表面圖案的表面8上，由此形成的外表面10同樣地具有精細而重復的不平表面圖案。
圖3-5分別是汽車車門的透視圖和窗框部件的剖視圖，用于說明將上述結構的玻璃移動槽安裝在汽車窗框上的方法。
參見圖3-5，汽車車門11安裝有可通過垂直移動關啟的窗玻璃12。另一方面，玻璃移動槽1固定在門11的窗框13的內周部分上。
為將玻璃移動槽1安裝在窗框13的內周部分上，整個窗框13具有如圖4和5所示的基本上為U形的區段。形成凹口14的兩側板部分14a在相當于凹口的入口位置，它具有向內凸出的凸出部分15。玻璃移動槽1由玻璃移動槽體2的底壁側插入窗框13的凹口14，這樣，固定鉤6越過窗框13的凸出部分15。其結果是，固定鉤6被凸出部分15卡住，從而防止玻璃移動槽體2從窗框13的凹口14滑出。由此，將玻璃移動槽1固定在窗框13上。
具體參見圖4，當窗玻璃12處于降下的狀態時，形成玻璃移動槽1的玻璃滑動部件的排水部件3、3的兩遠邊5、5彼此相對并閉合，從而可防止污物滲入凹槽和弄臟窗玻璃12的表面。另一方面，參見圖5，當窗玻璃12處于上升狀態時，形成窗玻璃滑動部件的排水部件3、3的遠邊5、5具有插入其間的窗玻璃12并彼此分開，但與窗玻璃12的表面接觸，從而確保液密性。
在本發明中，至少玻璃移動槽1的與窗玻璃接觸部分具有由熱塑性彈性體(A)組成的底材層7和由超高分子量聚烯烴組合物(B)組成的滑動樹脂層9，滑動樹脂層9通過熱熔粘合，層壓在底材層7的表面上。
舉例而言，可在本發明中使用的熱塑性彈性體(A)不僅可通過加熱成型成任意的形狀和大小，而且在玻璃移動槽的窗玻璃滑動部件所需的彈性、柔性和壓縮性等性能優良，還具有優良的耐久性、耐候性和耐水性等。熱塑性彈性體(A)對由超高分子量聚烯烴組合物(B)組成的作為表面材料層的滑動樹脂層9具有很強的粘合性，其與滑動樹脂層的熱熔粘合在粘合后、熟化后和耐候性試驗后即可形成具有優良的層間粘合強度的層壓結構。而且，在本發明中用作底材層7的熱塑性彈性體(A)可成型成具有鯊魚皮造型外表。將該成型技術與將由超高分子量聚烯烴組合物(B)組成的作為表面材料層的滑動樹脂層9熱熔粘合在底材層7上結合，可在滑動樹脂層9的外表面上準確無誤地復制如鯊魚皮外表的精細的不平表面圖案。用以往的施用粘合劑的方法則極難做到上述具有鯊魚皮外表的精細的不平表面圖案的復制。通過將上述成型技術與熱熔粘合結合，本發明中首先實現了上述復制。
借助使用上述結構，本發明可省去所有的粘合劑施用步驟、粘合劑固化或烘烤步驟以及在粘合劑固化或烘烤步驟之前或之后進行的壓紋步驟，從而可在減少步驟數目和工作量的情況下高效率地生產玻璃移動槽。而且，安裝由超高分子量聚烯烴組合物(B)組成的作為表面材料層的滑動樹脂層9不僅可降低窗玻璃的摩擦系數，而且可形成具有鯊魚皮外表的精細的不平表面圖案的表面，所形成的不平表面圖案與以往用壓紋技術形成的不平表面相比，間距更均等。因此，本發明的玻璃移動槽可在窗玻璃閉合時與窗玻璃緊密地(不透液地)接觸，并可在窗玻璃關啟時進行平穩而靈活的關啟，且滑動阻力減小。
熱塑性彈性體(A)可在本發明中使用的熱塑性彈性體(A)由結晶聚烯烴和橡膠組成。
適合在本發明中使用的結晶聚烯烴的例子包括2-20個碳原子的α-烯烴的均聚物和共聚物。
上述結晶聚烯烴的具體例子包括下述聚合物或共聚物(1)乙烯均聚物(可用低壓法和高壓法中的任一種生產)、(2)通過將乙烯與高達10摩爾％的另一種α-烯烴或乙烯基單體如乙酸乙烯酯或丙烯酸乙酯等共聚而得到的共聚物、(3)丙烯均聚物、(4)通過將丙烯與高達10摩爾％的另一種α-烯烴共聚而得到的無規共聚物、(5)通過將丙烯與高達30摩爾％的另一種α-烯烴共聚而得到的嵌段其聚物、(6)1-丁烯均聚物、(7)通過將1-丁烯與高達10摩爾％的另一種α-烯烴共聚而得到的無規共聚物、
(8)4-甲基-1-戊烯均聚物和(9)通過將4-甲基-1-戊烯與高達20摩爾％的另一種α-烯烴共聚而得到的無規共聚物。
上述α-烯烴的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯。
雖然可在本發明中使用的橡膠不受特殊限制，但最好使用烯烴類共聚物型橡膠。
上述烯烴類共聚物型橡膠是指主要由2-20個碳原子的α-烯烴衍生的單元組成的無定形無規彈性共聚物。其例子包括由多種α-烯烴制得的無定形α-烯烴共聚物和由多種α-烯烴和非共軛二烯制得的α-烯烴/非共軛二烯共聚物。
上述烯烴類共聚物型橡膠的具體例子包括(1)乙烯/α-烯烴共聚物型橡膠(乙烯/α-烯烴之摩爾比約為90/10至50/50)、(2)乙烯/α-烯烴/非共軛二烯共聚物型橡膠(乙烯/α-烯烴之摩爾比約為90/10至50/50)、(3)丙烯/α-烯烴共聚物型橡膠(丙烯/α-烯烴之摩爾比約為90/10至50/50)和(4)丁烯/α-烯烴共聚物型橡膠(丁烯/α-烯烴之摩爾比約為90/10至50/50)。
這些α-烯烴的例子與形成結晶聚烯烴的那些α-烯烴相同。
上述非共軛二烯的例子包括二聚環戊二烯、1，4-己二烯、環辛二烯、亞甲基降冰片烯和亞乙基降冰片烯。
這些共聚物型橡膠在100℃的門尼粘度較佳的為10-250，尤其佳的為40-150。當在共聚中使用上述非共軛二烯時，共聚物的碘值最好不大于25。
雖然上述烯烴類共聚物型橡膠可在熱塑性彈性體中處于任何交聯狀態，例如處于非交聯、部分交聯或全部交聯狀態，但在本發明中，烯烴類共聚物型橡膠最好處于交聯狀態，尤其是處于部分交聯狀態。
可在本發明中使用的橡膠并不限于上述烯烴類共聚物型橡膠，它還包括其他橡膠，例如二烯橡膠，如苯乙烯/丁二烯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、天然橡膠(NR)和丁基橡膠(IIR)、SEBS和聚異丁烯。
在可在本發明中使用的熱塑性彈性體(A)中，結晶聚烯烴與橡膠之重量混合比一般在90/10至5/95之間，最好在70/30至10/90之間。
當使用烯烴類共聚物型橡膠和另一種橡膠的混合物作為上述橡膠時，另一種橡膠的添加量可高達40重量份，最好占結晶聚烯烴與橡膠之和的5-20重量％。
可在本發明中使用的熱塑性彈性體(A)最好由結晶聚丙烯和乙烯/α-烯烴共聚物型橡膠或乙烯/α-烯烴/非共軛二烯其聚物型橡膠組成，它們在熱塑性彈性體中以部分交聯的狀態存在，結晶聚丙烯與橡膠(結晶聚丙烯/橡膠)之重量混合比在70/30至10/90之間。
根據需要，可在上述熱塑性彈性體(A)中摻入添加劑，如礦物油類軟化劑、熱穩定劑、抗靜電劑、防老化劑、抗氧化劑、填料、著色劑和潤滑劑等，其量以不對本發明的目的產生不良影響為限。
可在本發明中使用的熱塑性彈性體(A)的更具體的例子是通過在有機過氧化物的存在下對包含以下成分的混合物進行動態加熱而得到的熱塑性彈性體70-10重量份結晶聚丙烯(A-1)、30-90重量份由乙烯/丙烯共聚物型橡膠或乙烯/丙烯/二烯共聚物型橡膠組成的橡膠(A-2)，其條件是，組分(A-1)和組分(A-2)之和為100重量份，5-100重量份除橡膠(A-2)以外的橡膠(A-3)和/或礦物油軟化劑(A-4)，上述橡膠(A-2)通過動態加熱而交聯。
合適的有機過氧化物的例子包括過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3、1，3-二(叔丁基過氧異丙基)苯、1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環己烷、4，4-二(叔丁基過氧)戊酸正丁酯、過氧化苯甲酰、過氧化對氯苯甲酰、過氧化2，4-二氟苯甲酰、過氧苯甲酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧碳酸異丙酯、過氧化二乙酰、過氧化月桂酰和叔丁基過氧化異丙苯。
其中，從氣味和抗焦燒穩定性的角度出發，優選2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3、1，3-二(叔丁基過氧異丙基)苯、1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環己烷和4，4-二(叔丁基過氧)戊酸正丁酯。最優選的是1，3-二(叔丁基過氧異丙基)苯。
在本發明中，有機過氧化物的用量占結晶聚烯烴和橡膠之和的0.05-3重量％，最好占0.1-1重量％。
在用有機過氧化物進行的部分交聯中，可在混合物中加入硫、對醌二肟、對，對′-二苯甲酰醌二肟、N-甲基-N-4-二亞硝基苯胺、亞硝基苯、二苯基胍或三羥甲基丙烷-N，N′-間亞苯基二馬來酰亞胺、二乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯等過氧交聯輔助劑，乙二醇二異丁烯酸酯、二甘醇二異丁烯酸酯、聚乙二醇二異丁烯酸酯、三羥甲基丙烷三異丁烯酸酯或異丁烯酸烯丙酯等多官能異丁烯酸酯單體，以及丁酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯等多官能乙烯基單體。
使用上述化合物，可實現均勻又溫和的交聯反應。尤其是在本發明中，特別優選二乙烯基苯。二乙烯基苯處理容易，與需交聯的混合物的主要成分結晶聚烯烴和橡膠的相容性好，還具有增溶有機過氧化物的作用，從而起有機過氧化物分散劑的作用，由此使加熱的交聯效果均勻，從而能得到流動性與物理性能的綜合性能良好的熱塑性彈性體。
上述交聯輔助劑或多官能乙烯基單體的用量較佳的占需交聯的混合物總重量的0.1-2％，更好的占0.3-1％。當加入的交聯輔助劑或多官能乙烯基單體的量超過2重量％時，伴隨大量使用有機過氧化物而來的是交聯反應過快地進行，其結果，所得熱塑性彈性體的流動性差。另一方面，若有機過氧化物的使用量小，則交聯輔助劑和多官能乙烯基單體作為未反應的單體殘留在熱塑性彈性體中，其結果，熱塑性彈性體在加工和成型時可能會由于加熱過程而出現性能變化。因此，交聯輔助劑和多官能乙烯基單體的添加不能過度。
此處中使用的“動態加熱”一詞是指在熔融狀態下捏和上述成分。
在捏和時可使用各種常用的捏和裝置，它們包括開放式混煉機和封閉式Banbury型密煉機、擠出機、捏和機和連續混合機。其中，優選封閉式捏和裝置。捏和最好在氮氣或二氧化碳氣體等惰性氣體的氣氛下進行。
進行捏和所采用的溫度最好能使所用的有機過氧化物的半衰期小于1分鐘。捏和溫度一般在150-280℃之間，最好在170-240℃之間。捏和時間一般在1-20分鐘之間，最好在3-10分鐘之間。施加的剪切力根據以下要求確定剪切速度至少為100/秒，最好在500-10,000/秒之間。
在本發明中尤其優選使用的熱塑性彈性體(A)是部分交聯的熱塑性彈性體。此處中使用的“部分交聯的”一詞是指用以下方法測得的凝膠含量在20-98％之間。在本發明中，凝膠含量最好在40-98％之間。
〔測定凝膠含量的方法〕稱取約100mg熱塑性彈性體試樣，切成0.5mm×0.5mm×0.5mm的小塊。將所得小塊放入封閉的容器中，在30ml環己烷中于23℃浸沒48小時。
將浸沒過的試樣取出，放在濾紙上，在室溫下干燥72小時直至其恒量。
所得干殘渣的重量減去除聚合物成分之外的不溶于環己烷的物質(纖維類填料、其他填料、顏料等)的重量稱為“校正后的最終重量(Y)”。
另一方面，原料試樣重量減去除聚合物成分之外的溶解于環己烷的物質(例如軟化劑)的重量，再減去除聚合物成分之外的不溶于環己烷的物質(纖維類填料、其他填料、顏料等)的重量稱為“校正后的初始重量(X)”。
凝膠含量(不溶于環己烷的成分的含量)可用下式計算凝膠含量(重量％)＝〔校正后的最終重量(Y)/校正后的初始重量(X)〕×100。
可在本發明中使用的熱塑性彈性體(A)包含結晶聚烯烴和橡膠，這樣，它具有良好的流動性。
上述熱塑性彈性體(A)可通過使用例如在壓塑法、傳遞成型法、注射成型法和擠出成型法中常用的成型裝置進行成型。
超高分子量聚烯烴組合物(B)適合在本發明中使用的超高分子量聚烯烴組合物(B)的例子包括(1)包含以下成分的組合物在135℃的萘烷中測得的特性粘度〔η〕為3.5-8.3分升/克的聚烯烴(a)和由結晶烯烴類樹脂和烯烴類橡膠組成的烯烴類熱塑性彈性體(b)、任選的、包含苯乙烯或其衍生物的聚合物嵌段(c-1)和1，2-結合或3，4-結合的異戊二烯單元含量至少占所有異戊二烯單元的40％的異戊二烯聚合物嵌段和/或異戊二烯/丁二烯共聚物嵌段(c-2)的氫化的或未氫化的嵌段共聚物(c)、和/或選自高級脂肪酸酰胺(d)、硅油(e)、脂族醇與二羧酸或一元羧酸的酯(f)和含氟聚合物(g)中的的至少一種；(2)包含以下成分的組合物在135℃的萘烷中測得的特性粘度〔η〕為3.5-8.3分升/克的聚烯烴組合物(a′)和由結晶烯烴類樹脂和烯烴類橡膠組成的烯烴類熱塑性彈性體(b)、任選的上述嵌段共聚物(c)、和/或選自高級脂肪酸酰胺(d)、硅油(e)、脂族醇與二羧酸或一元羧酸的酯(f)和含氟聚合物(g)中的的至少一種，所述聚烯烴組合物(a′)基本上由以下成分組成在135℃的萘烷中測得的特性粘度〔η〕為7-40分升/克，較佳的為10-35分升/克的超高分子量聚烯烴(a-1)和在135℃的萘烷中測得的特性粘度〔η〕為0.1-5分升/克，較佳的為0.1-2分升/克的低分子量或高分子量聚烯烴(a-2)，上述超高分子量聚烯烴(a-1)的量占超高分子量聚烯烴(a-1)和聚烯烴(a-2)之和的15-40重量％，最好占18-35重量％；和(3)包含以下成分的組合物占超高分子量聚烯烴組合物的1-20重量％的超高分子量聚烯烴組合物(1)或(2)和液態的或固態的潤滑油。
聚烯烴(a)、超高分子量聚烯烴(a-1)和聚烯烴(a-2)形成上述組合物(1)的聚烯烴(a)及形成上述組合物(2)的超高分子量聚烯烴(a-1)和聚烯烴(a-2)均由α-烯烴的均聚物或共聚物組成，所述α-烯烴的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯或3-甲基-1-戊烯。在本發明中，優選使用乙烯均聚物或其主要成分為乙烯單元的乙烯與另一種α-烯烴的共聚物。
烯烴類熱塑性彈性體(b)上述烯烴類熱塑性彈性體(b)可以由與烯烴類熱塑性彈性體(A)的相同的材料組成。組分(b)可以與組分(A)完全相同或不同。
嵌段共聚物(c)可在本發明中使用的嵌段共聚物包含苯乙烯或其衍生物的聚合物嵌段(c-1)和規定的異戊二烯聚合物嵌段或規定的異戊二烯/丁二烯共聚物嵌段(c-2)，且可以是氫化的。
形成上述嵌段(c-1)的聚合物單元由苯乙烯或其衍生物得到。
合適的苯乙烯衍生物的例子包括α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯和4-(苯基丁基)苯乙烯。在嵌段(c-1)的聚合物單元的形成中，優選使用苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
形成上述嵌段(c-2)的均聚物或共聚物是異戊二烯聚合物或異戊二烯/丁二烯共聚物，其1，2-結合和3，4-結合的異戊二烯單元含量至少占所有下面所示的異戊二烯單元的40％，最好至少占45％
1.2-結合
3.4-結合在本發明中，當1，2-結合和3，4-結合的異戊二烯單元含量占所有異戊二烯單元的至少40％時，可得到能提供抗擦傷性優良的模制品的熱塑性彈性體。
在嵌段共聚物(c)中，苯乙烯或其衍生物的聚合物嵌段(c-1)的含量較好的在5-50重量％之間，更好的在10-45重量％之間。即，異戊二烯聚合物嵌段或異戊二烯/丁二烯共聚物嵌段(c-2)的含量較好的在95-50重量％之間，更好的在90-55重量％之間。
在本發明中，優選氫化的嵌段共聚物(c)。使用氫化的嵌段共聚物(c)，可得到能提供耐候性和耐熱性優良的模制品的熱塑性彈性體。
可在本發明中使用的嵌段共聚物(c)的熔體流動速率(MFR按照ASTMD 1238法于230℃在2.16kg的負載下測得，以下使用相同的方法)較好的在0.01-30克/10分鐘之間，更好的在0.01-10克/10分鐘。使用熔體流動速率在上述范圍內的嵌段共聚物(c)，可得到能提供抗擦傷性優良的模制品的熱塑性彈性體。
雖然嵌段(c-1)/嵌段(c-2)的序列是最合適的，但可在本發明中使用的嵌段共聚物(c)的嵌段排列并不受此限制。
上述嵌段共聚物(c)例如可通過以下方法任一種進行生產(1)方法一在作為引發劑的烷基鋰化合物的存在下將苯乙烯或其衍生物以及異戊二烯或異戊二烯和丁二烯的混合物順序聚合；(2)方法二將苯乙烯或其衍生物聚合，然后將異戊二烯或異戊二烯和丁二烯的混合物聚合，在偶合劑的存在下將所得聚合物偶合；(3)方法三在作為引發劑的二鋰化合物的存在下，將異戊二烯或異戊二烯和丁二烯的混合物以及苯乙烯或其衍生物順序聚合。
生產嵌段共聚物(c)的方法的詳細內容例如在日本專利公開公報1990年第300250號中有敘述。
將用上述方法的任一種得到的嵌段共聚物(c)氫化，可得到氫化的嵌段共聚物(c)。發生氫化的嵌段是異戊二烯聚合物嵌段或異戊二烯/丁二烯共聚物嵌段(c-2)。
在本發明中，嵌段共聚物(c)的用量視需要而定，一般占組分(a)、(b)和(c)之和的5-60重量％，較好的占10-50重量％，更好的占10-40重量％。
在上述范圍內使用嵌段共聚物(c)，可得到能提供耐磨性優良的模制品的熱塑性彈性體。
高級脂肪酸酰胺(d)、硅油(e)、酯(f)和含氟聚合物(g)本發明中使用的高級脂肪酸酰胺(d)的例子包括飽和脂肪酸酰胺，如月桂酰胺、棕櫚酸酰胺、硬脂酸酰胺和山萮酸酰胺；不飽和脂肪酸酰胺，如芥酸酰胺、油酸酰胺、巴西烯酸酰胺和反油酸酰胺；二脂肪酸酰胺，如亞甲基雙硬脂酸酰胺、亞甲基雙油酸酰胺、亞乙基雙硬脂酸酰胺和亞乙基雙油酸酰胺。其中優選芥酸酰胺、油酸酰胺和亞乙基雙油酸酰胺。
在本發明中使用的硅油(e)的例子包括二甲基硅油、苯基甲基硅油、氟硅油、四甲基四苯基三硅氧烷和改性的硅油。其中優選二甲基硅油和苯基甲基硅油。
上述硅油(e)按照日本工業標準K 2283在25℃測得的運動粘度在10-30,000厘沲之間，較好的在50-10,000厘沲之間，更好的在100-5,000厘沲之間。
可在本發明中使用的酯(f)是脂族醇與二羧酸或一元羧酸的酯。
這些酯(f)的例子包括鯨蠟醇與乙酸的酯、鯨蠟醇與丙酸的酯、鯨蠟醇與丁酸的酯、牛油醇與乙酸的酯、牛油醇與丙酸的酯、牛油醇與丁酸的酯、硬脂醇與乙酸的酯、硬脂醇與丙酸的酯、硬脂醇與丁酸的酯、二硬脂醇與鄰苯二甲酸的酯、甘油單油酸酯、甘油單硬脂酸酯、12-羥基化硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、三羥甲基丙烷三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸異丁酯、硬脂酸酯、油酸酯、山萮酸酯、含鈣皂的酯、硬脂酸異十三烷酯、棕櫚酸十六烷酯、硬脂酸十六烷酯、硬脂酸十八酯、山萮酸山萮醇酯、乙二醇褐煤酸酯、甘油褐煤酸酯、季戊四醇褐煤酸酯和含鈣的褐煤酸酯。其中優選二硬脂醇與鄰苯二甲酸的酯、甘油單油酸酯、甘油單硬脂酸酯、硬脂酸酯和甘油褐煤酸酯。尤其優選的是二硬脂醇與鄰苯二甲酸的酯、甘油單硬脂酸酯和甘油褐煤酸酯。
可在本發明中使用的含氟聚合物的例子包括聚四氟乙烯和1，1-二氟乙烯共聚物。其中優選聚四氟乙烯。
在本發明中，視需要，加入選自高級脂肪酸酰胺(d)、硅油(e)、酯(f)和含氟聚合物(g)中的至少一種，添加量占聚烯烴(a)或聚烯烴組合物(a′)、烯烴類熱塑性彈性體(b)和嵌段共聚物(c)之和的0.01-10重量％，較好的占0.05-5重量％，更好的占0.1-5重量％。
上述嵌段共聚物(c)是可任意添加的組分，其添加量可以是零。
液態或固態潤滑油例如，使用石油潤滑油或合成潤滑油作為上述組合物(3)中的液態潤滑油。
合適的石油潤滑油的例子包括液體石蠟、錠子油、冷凍機油、電機油、透平油、機油和汽缸油。
合適的合成潤滑油的例子包括合成烴類油、聚乙二醇油、聚苯醚油、酯油、磷酸酯由、聚三氟氯乙烯油、含氟酯油、氯化聯苯由和硅油。
例如，主要使用石墨和二硫化鉬作為在上述組合物(3)中的固態潤滑油。然而，也可使用氮化硼、二硫化鎢、氧化鉛、玻璃粉末和金屬皂。固態潤滑油可單獨使用或與液態潤滑油結合使用。固態潤滑油可以例如粉末、溶膠、凝膠或懸膠體的形式摻入超高分子量聚烯烴中。
根據需要，可在用于本發明的超高分子量聚烯烴組合物(B)中摻入添加劑，如礦物油類軟化劑、熱穩定劑、抗靜電劑、防老化劑、抗氧化劑、填料、著色劑和潤滑劑等，其量以不對本發明的目的產生不良影響為限。
上述超高分子量聚烯烴組合物(B)(1)、(2)或(3)與熱塑性彈性體(A)一起可用共擠出層合成型技術成型。因此，在制造本發明的玻璃移動槽時，熱塑性彈性體(A)和超高分子量聚烯烴組合物(B)的層可直接彼此層合，無需膜(片)成型步驟，這樣做在經濟上是有利的。
與之相比，在單獨使用超高分子量聚烯烴時，例如，當單獨使用與在組合物(2)中使用的相同的、在135℃的萘烷中測得的特性粘度〔η〕為7-40分升/克的超高分子量聚烯烴(a-1)時，無法對熱塑性彈性體(A)進行共擠出層合成型。因此，在層合熱塑性彈性體和超高分子量聚烯烴層時，必須先使其中的至少一層形成膜(片)，與使用上述超高分子量聚烯烴組合物(B)相比，這樣做在經濟上是不利的。
在本發明的玻璃移動槽中，排水部件3最好由與玻璃移動槽體2相同的材料組成。
當玻璃移動槽體2由熱塑性彈性體(A)組成時，可通過用相同的熱塑性彈性體(A)形成排水部件3而得到從耐久性和與滑動樹脂層9的粘合強度的角度看可令人滿意地經受實際應用的玻璃移動槽。
可在選擇具有合適的性能的熱塑性彈性體(A)作為原料進行成型時使可在本發明的玻璃移動槽中使用的鯊魚皮顯現。
所得鯊魚皮外表與在樹脂和彈性體的擠塑中有時觀察到的熔體破壞不同，顯示模制品表皮的周期性粗糙并產生精細的不規則性。
而且，鯊魚皮還必須在位于上述鯊魚皮上面的滑動樹脂層9的表面顯現，這樣，滑動樹脂層9以一般為3-50μm的厚度層合。然而，在本發明中，滑動樹脂層9的厚度可視需要大于或小于上述厚度。
排水部件3中排水部件3在窗玻璃12進入時與窗玻璃12的接觸部位一般與排水部件3在窗玻璃12移開時與窗玻璃12的接觸部位不同。因此，根據需要最好在排水部件3的較寬范圍涂布超高分子量聚烯烴組合物(B)并形成鯊魚皮。
在圖1所示的具體實施例中，部件16與玻璃移動槽體2內的窗玻璃邊緣接觸。同樣在此部件16處，由超高分子量聚烯烴組合物(B)組成的滑動樹脂層9可位于由熱塑性彈性體(A)組成的玻璃移動槽體2的表面之上。
而且，在本發明中，上述滑動樹脂層9的表面可設有凸面。可使用常用的凸面加工方法，這些方法包括(a)用砂紙打磨，從而在滑動樹脂層表面加工出凸面、(b)用起絨針布滾壓，從而在滑動樹脂層表面加工出凸面、(c)用例如帶式砂磨機或鼓式砂磨機進行打磨，從而在滑動樹脂層表面加工出凸面、和(d)日本專利公開公報1987年第275,732號中描述的方法，在該方法中，用熱的細小的物質進行碰撞，從而在滑動樹脂層表面加工出凸面。
本發明可省去所有的粘合劑施用步驟、粘合劑固化步驟或烘烤步驟和在粘合劑固化或烘烤步驟之前或之后進行的壓紋步驟，從而可以較少的步驟和較小的工作量生產玻璃移動槽，因此，經濟上是有利。此外，本發明可提供不僅在耐久性、窗玻璃閉合時與窗玻璃的緊密接觸性以及窗玻璃關啟時靈活的窗玻璃滑動性方面優良，而且即使扭曲或彎曲時，其超高分子量聚烯烴組合物層也不會起皺的玻璃移動槽。
下面結合實施例對本發明作更詳細的說明，但這些實施例并不對本發明的范圍進行限定。實施例1用Banbury型密煉機在180℃于氮氣氛下將80重量份乙烯含量為70摩爾％、碘值為12、在100℃的門尼粘度(ML1+4)為120的乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物型橡膠(以下稱“EPDM”)和20重量份MFR(按ASTM D1238-65T法在230℃測得)為13克/10分鐘、密度為0.91克/厘米3的聚丙烯(以下稱“PP”)捏和5分鐘。用壓輥將所得混合物壓成片并用裁片機切割成矩形小片。
用Henschel混合機將所得矩形小片、0.3重量份1，3-二(叔丁基過氧異丙基)苯(以下稱“過氧化物”)和0.5重量份二乙烯基苯(以下稱“DVB”)攪動和使它們混合在一起。
用雙螺桿擠塑機(L/D＝40，螺桿直徑50mm)在220℃于氮氣氛下將所得混合物擠出，得到熱塑性彈性體(A-1)。
用前述方法測定熱塑性彈性體(A-1)的凝膠含量，發現其凝膠含量為85重量％。
在230℃擠塑熱塑性彈性體(A-1)，形成玻璃移動槽體和排水部件。通過共擠出層合技術用雙螺桿擠出機在250℃將捏和75重量份在135℃的萘烷中測得的特性粘度〔η〕為7.0分升/克的聚乙烯組合物(a′)和25重量份熱塑性彈性體(A-1)而得的超高分子量聚乙烯組合物(B-1)層合在排水部件表面，由此得到玻璃移動槽。前述聚乙烯組合物(a′)由23重量％在135℃的萘烷中測得的特性粘度〔η〕為28分升/克的超高分子量聚乙烯(a-1)和77重量％在135℃的萘烷中測得的特性粘度〔η〕為0.73分升/克的低分子量聚乙烯(a-2)組成。
所得玻璃移動槽的形狀基本上呈梯形。參見圖3，固定在窗框13上的玻璃移動槽1的斜邊和橫邊的總長度為1500mm，垂直邊長度為900mm。參見圖1，玻璃移動槽體2底部部分的外寬為15mm，側面部分的外高為20mm，排水部件3的長度為10mm。玻璃移動槽體2區段的形狀與圖1所示的基本相同。超高分子量聚乙烯組合物層的平均厚度為30μm。
將所得玻璃移動槽固定在試驗用窗框上，然后裝上厚度3.2mm的窗玻璃。進行耐久性試驗，在該試驗中，將窗玻璃反復拉上和拉下。其結果，發現該玻璃移動槽能經受窗玻璃重復拉上拉下50,000次并保持玻璃移動槽的功能。
與之相比，以往的玻璃移動槽(其窗玻璃滑動部件為層壓結構，包含粘合在軟聚氯乙烯樹脂層上的尼龍膜)在窗玻璃重復拉上拉下25,000次時即在與窗玻璃的接觸表面處出現破損。其后，對窗玻璃的磨擦阻力增加很大，導致玻璃移動槽不能繼續使用。
將在本實施例1中得到的玻璃移動槽的直線部分切成30mm長，并在其中部彎成180°，使排水部件位于外側。與是否進行過此彎曲無關，未觀察到超高分子量聚乙烯組合物層(滑動樹脂層)有明顯的皺痕。實施例2重復實施例1的方法，所不同的是，使用用上述雙螺桿擠塑機將60重量份聚乙烯組合物(a′)、15重量份熱塑性彈性體(A-1)和25重量份苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯含量20重量％，異戊二烯聚合物部分的1，2-結合和3，4-結合的異戊二烯單元含量55％，熔體流動速率2.5克/10分鐘)(c)捏和而得的超高分子量聚乙烯組合物(B-2)。
按與實施例1同樣的方法對所得玻璃移動槽進行重復拉上拉下窗玻璃的試驗。該玻璃移動槽能承受50,000次反復。與是否進行過上述彎曲無關，未觀察到超高分子量聚乙烯組合物層有明顯的皺痕。實施例3重復實施例1的方法，所不同的是，熱塑性彈性體(A-2)的制備方法為不僅加入EPDM和PP，而且加入10重量份丁基橡膠〔Esso公司生產的IIR-065，不飽和度0.8摩爾％，以下稱“IIR”〕和30重量份石蠟操作油(商品名Diana操作油，出光興產株式會社產品)。所得熱塑性彈性體(A-2)的凝膠含量為70％。
所得玻璃移動槽能承受窗玻璃50,000次拉上拉下。與是否進行過上述彎曲無關，未觀察到超高分子量聚乙烯組合物層有明顯的皺痕。實施例4重復實施例1的方法，所不同的是，超高分子量聚乙烯組合物(B-3)的制備方法為不僅加入75重量份聚乙烯組合物(a′)和25重量份熱塑性彈性體(A-1)，而且加入0.5重量份芥酸酰胺。
所得玻璃移動槽能承受窗玻璃50,000次拉上拉下。與是否進行過上述彎曲無關，未觀察到超高分子量聚乙烯組合物層有明顯的皺痕。比較實施例1重復實施例1的方法，所不同的是，單獨使用聚乙烯組合物(a′)來代替超高分子量聚乙烯組合物(B-1)。
所得玻璃移動槽能承受窗玻璃50,000次拉上拉下。然而，進行過上述彎曲后，即在超高分子量聚乙烯組合物層的部分觀察到皺痕和泛白。
權利要求
1.玻璃移動槽，它包括玻璃移動槽體，該玻璃移動槽體包括底壁和從底壁的兩條對邊延伸的側壁，并具有基本上為U形的區段，內有凹槽，舌狀排水部件，它們從側壁的遠邊附近向玻璃移動槽底壁突出，這樣，彼此靠近，這些舌狀排水部件均具有窗玻璃接觸部分，所述窗玻璃接觸部分為與窗玻璃接觸的表面，其中，上述窗玻璃接觸部分包含由結晶聚烯烴和橡膠組成的熱塑性彈性體(A)層和超高分子量聚烯烴組合物(B)層，上述超高分子量聚烯烴組合物(B)層設置成與窗玻璃接觸，上述超高分子量聚烯烴組合物(B)包含10-90重量份在135℃的萘烷中測得的特性粘度〔η〕為3.5-8.3分升/克的聚烯烴(a)和90-10重量份由結晶烯烴類樹脂和烯烴類橡膠組成的烯烴類熱塑性彈性體(b)，其條件是，組分(a)和組分(b)之和為100重量份。
2.如權利要求1所述的玻璃移動槽，其特征在于，熱塑性彈性體(A)是在有機過氧化物的存在下，對包含以下成分的混合物進行動態加熱而得到的熱塑性彈性體70-10重量份結晶聚丙烯(A-1)和30-90重量份由乙烯/丙烯共聚物型橡膠或乙烯/丙烯/二烯共聚物型橡膠組成的橡膠(A-2)，其條件是，組分(A-1)和組分(A-2)之和為100重量份；上述橡膠(A-2)通過動態加熱而交聯。
3.如權利要求1所述的玻璃移動槽，其特征在于，超高分子量聚烯烴組合物(B)包含10-90重量份在135℃的萘烷中測得的特性粘度〔η〕為3.5-8.3分升/克的聚烯烴組合物(a′)和90-10重量份由結晶烯烴類樹脂和烯烴類橡膠組成的烯烴類熱塑性彈性體(b)，其條件是，組分(a′)和組分(b)之和為100重量份；所述聚烯烴組合物(a′)基本上由以下成分組成在135℃的萘烷中測得的特性粘度〔η〕為7-40分升/克的超高分子量聚烯烴(a-1)和在135℃的萘烷中測得的特性粘度〔η〕為0.1-5分升/克的聚烯烴(a-2)，上述超高分子量聚烯烴(a-1)的量占超高分子量聚烯烴(a-1)和聚烯烴(a-2)之和的15-40重量％。
4.如權利要求3所述的玻璃移動槽，其特征在于，超高分子量聚烯烴組合物(B)包含10-90重量份在135℃的萘烷中測得的特性粘度〔η〕為3.5-8.3分升/克的聚烯烴組合物(a′)和85-5重量份由結晶烯烴類樹脂和烯烴類橡膠組成的烯烴類熱塑性彈性體(b)以及5-60重量份氫化的或未氫化的嵌段共聚物(c)，其條件是，組分(a′)、組分(b)和組分(c)之和為100重量份；所述聚烯烴組合物(a′)基本上由以下成分組成在135℃的萘烷中測得的特性粘度〔η〕為7-40分升/克的超高分子量聚烯烴(a-1)和在135℃的萘烷中測得的特性粘度〔η〕為0.1-5分升/克的聚烯烴(a-2)，上述超高分子量聚烯烴(a-1)的量占超高分子量聚烯烴(a-1)和聚烯烴(a-2)之和的15-40重量％；所述嵌段共聚物(c)包含苯乙烯或其衍生物的聚合物嵌段(c-1)和1.2-結合或3，4-結合的異戊二烯單元含量至少占所有異戊二烯單元的40％的異戊二烯聚合物嵌段和/或異戊二烯/丁二烯共聚物嵌段(c-2)。
5.如權利要求1、3和4中任一項所述的玻璃移動槽，其特征在于，超高分子量聚烯烴組合物(B)還包含選自高級脂肪酸酰胺(d)、硅油(e)、脂族醇與二羧酸或一元羧酸的酯(f)和含氟聚合物(g)中的至少一種，所述成分占超高分子量聚烯烴組合物(B)的0.01-10重量％。
6.如權利要求1、3-5中任一項所述的玻璃移動槽，其特征在于，形成超高分子量聚烯烴組合物(B)的烯烴類熱塑性彈性體(b)是在有機過氧化物的存在下，對包含以下成分的混合物進行動態加熱而得到的熱塑性彈性體70-10重量份結晶聚丙烯(A-1)和30-90重量份由乙烯/丙烯共聚物型橡膠或乙烯/丙烯/二烯共聚物型橡膠組成的橡膠(A-2)，其條件是，組分(A-1)和組分(A-2)之和為100重量份，上述橡膠(A-2)通過動態加熱而交聯。
7.如權利要求1、3-6中任一項所述的玻璃移動槽，其特征在于，所述超高分子量聚烯烴組合物(B)含占超高分子量聚烯烴組合物(B)的1-20重量％的液態或固態潤滑油。
全文摘要
一種玻璃移動槽,它包括由底壁和從底壁的兩條對邊延伸的側壁組成的玻璃移動槽體和舌狀排水部件,具有基本上為U形的區段,內有凹槽,舌狀排水部件從側壁的遠邊附近向玻璃移動槽底壁突出。這些舌狀排水部件均具有為與窗玻璃接觸表面的窗玻璃接觸部分,它包含熱塑性彈性體層和超高分子量聚烯烴組合物層。超高分子量聚烯烴組合物層設置成與窗玻璃接觸。該玻璃移動槽具有優良的耐久性、與窗玻璃的緊密接觸性和靈活的滑動性。
文檔編號C08L23/12GK1199677SQ9810526
公開日1998年11月25日 申請日期1998年2月23日 優先權日1997年2月21日
發明者伊藤雄一, 唐巖正人, 小林恭子, 內山晃 申請人:三井化學株式會社