一種對溴苯胺的制備方法
【技術領域】
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[0001]本發明涉及有機合成技術領域，具體涉及一種對溴苯胺的制備方法。
【背景技術】
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[0002]對溴苯胺為性狀灰褐色粉末狀晶體，有特殊氣味，為一種用途非常廣泛的化工中間體，廣泛的應用于醫藥、染料以及其他精細化工產品的合成，在醫藥方面對溴苯胺可以制備胺苯磷酸類藥物，用于抑制血栓的形成和制備氯喹啉噻唑二酮作為抗生素等，在染料方便，用來制作多種偶氮染料以及多環大分子染料，此外，還用于制備阻聚劑、各種感光材料，離子交換樹脂。目前工業生產對溴苯胺的方法還是比較傳統的方式，這種傳統的生產方法中存在收率低、純度不高污染嚴重等問題，且生產工藝較為復雜，難以符合人類的需求。
[0003]經檢索，專利CN 104086444 A對溴苯胺的合成，以及《天津理工大學學報》第26卷第6期鄰溴苯胺的合成，均以硝基苯胺為原料，經重氮化、溴化、鐵粉還原、水蒸汽蒸餾等步驟制備而成。但是所述方法均存在以下缺點:(I)苯胺重氮化是危險工藝，操作不當容易發生安全事故；(2)鐵粉還原產品分離困難，反應不完全，產品質量差；(3)該制備工藝步驟長，生產效率低，成本高；(4)工藝排放廢水多、易造成環境污染，不符合國家清潔生產要求。

【發明內容】

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[0004]本發明所要解決的技術問題在于提供一種工藝簡單、收率高的對溴苯胺的制備方法。
[0005]本發明所要解決的技術問題采用以下的技術方案來實現:
[0006]—種對溴苯胺的制備方法，以苯胺為原料，先在鋅粉作用下與醋酸發生乙酰化反應生成乙酰苯胺，再與溴反應生成對溴乙酰苯胺，最后經水解、中和反應制得對溴苯胺。
[0007]—種對溴苯胺的制備方法，包括下列步驟:
[0008](I)乙酰化:將苯胺、醋酸依次加入反應器中，然后加入鋅粉，攪拌均勻，混合物加熱至50°C反應2_3h，然后真空濃縮除去醋酸，向剩余物中加水，靜置析晶，過濾、烘干得乙酰苯胺；
[0009](2)溴化:將上述制得的乙酰苯胺溶于醋酸中，降溫至10°C以下后滴加溴和醋酸的混合物，滴加完畢后保溫反應l_2h，反應結束后真空濃縮除去醋酸，向剩余物中滴加水，并加入適量亞硫酸氫鈉以除去未反應的溴，過濾，所得固體用醋酸水溶液重結晶，即得對溴乙酰苯胺；
[0010](3)水解、中和:將上述制得的對溴乙酰苯胺和乙醇加入反應器中，加熱至沸騰，然后加入濃鹽酸，回流反應l_2h，反應結束后向反應液中加水，濃縮出部分溶劑后將剩余物中倒入冷水中，再加堿液調節pH值至7以上，降溫結晶，過濾水洗，最后經烘干后即得對溴苯胺。
[0011]所述步驟⑴中苯胺與醋酸的摩爾比為1:2-10，優選1:6。
[0012]所述步驟⑵中乙酰苯胺與溴的摩爾比為1:0.7-1.5，優選1:1.03。
[0013]所述步驟(3)中對溴乙酰苯胺與乙醇重量比為1:2-5，優選1:2。
[0014]本發明工作原理:
[0015]步驟(I)中醋酸既作為反應溶劑又作為反應原料，鋅粉的加入能夠促進苯胺的乙酰化；后處理將反應液倒入冰水中，有利于乙酰苯胺結晶析出，并且可以除出部分雜質和色素；而母液中醋酸的回收套用，有利于減少廢液、降低成本。
[0016]步驟(2)將乙酰苯胺中間體溶于冷的醋酸中，然后在攪拌下滴加溴和醋酸的混和物，目的是防止原料溴的揮發及副反應的發生；后處理時水的加入方式為滴加，可使結晶顆粒大一些，提高析出收率。
[0017]步驟(3)將水解液蒸出部分乙醇、剩余物加水，以稀堿液中和至pH值為7以上，目的是便于產品析出，殘留部分乙醇溶劑有利于除出一部分雜質，提高產品質量。
[0018]本發明的有益效果是:本發明的起始原料苯胺較廉價，降低了生產成本，而生產用醋酸、乙醇及母液可以循環套用，廢水中的COD值大大減少，具有較高的經濟效益和社會效益。
【具體實施方式】
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[0019]為了使本發明實現的技術手段、創作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。
[0020]實施例1
[0021](I)乙酰化:在250mL三口燒瓶中，將苯胺20g、醋酸52g依次加入，同時加入Ig鋅粉，攪拌均勻，50°C加熱反應3h，然后真空濃縮出醋酸，得到粘稠液體，加入水或上批乙酰苯胺結晶后飽和水溶液30g，攪拌均勻后降溫靜置析晶至完全，過濾，得到乙酰苯胺固體，60°C鼓風烘干得乙酰苯胺28g(94.5% )mp 113_115°C，純度GC彡99.8%。濾液套用到下一批乙酰苯胺濃縮液中，用于結晶。
[0022](2)溴化:在500mL三口燒瓶中，將乙酰苯胺25g溶于50mL醋酸依次加入，并冷至10°C以下，然后在攪拌下滴加36g溴和50mL醋酸的混臺物，約30min加完后。在10°C下繼續反應lh，然后真空濃縮出乙酸，接著加入250mL水，攪拌均勻，再加l_2g亞硫酸氫鈉以除去未反應的溴。所得固體物過濾，以50%醋酸水溶液重結晶得36.2g(95.0% )對溴乙酰苯胺。mp 167-169°C，純度 GC 彡 98.7%。
[0023](3)水解、中和:在500mL三口燒瓶中，將50g的乙醇(95% )和25g對溴乙酰苯胺加入，然后在攪拌下加熱至沸后，分三次將30mL濃鹽酸加到燒瓶中，回流Ih后.加入250mL水.然后蒸出約150mL液體(乙醇和水)，剩余物倒入10mL冷水中，以5%的NaOH溶液中和至PH值為7-8，并降溫至5 °C以下，析出結晶、過濾、以水洗滌。得對溴苯胺產品18.8g(96.7% ) ο mp 62-64Γ，純度 GC 彡 98.5%。
[0024]實施例2
[0025](I)乙酰化:在100mL三口燒瓶中，將苯胺80g、醋酸108g依次加入，同時加入4g鋅粉，攪拌均勻，50°C加熱反應2h，然后真空濃縮出醋酸，得到粘稠液體，加入水120g，攪拌均勻后降溫靜置析晶至完全，過濾，得到乙酰苯胺固體，60°C鼓風烘干得乙酰苯胺I1g(94.1% )mp 113_115°C，純度GC彡98.8%。濾液套用到下一批乙酰苯胺濃縮液中，用于結晶。
[0026](2)溴化:在100mL三口燒瓶中，將乙酰苯胺50g溶于10mL醋酸依次加入，并冷至5°C以下，然后在攪拌下滴加70g溴和10mL醋酸的混臺物，約30min加完后。在5°C下繼續反應lh