基于銥四苯基卟啉-氮雜氟硼二吡咯近紅外吸收磷光材料及其制法和用圖【
技術領域：
】[0001]本發明涉及近紅外吸收磷光材料，具體地說，涉及銥四苯基卟啉-氮雜氟硼二吡咯{Ir(ttp)-aza-BODIPY}近紅外吸收磷光材料及其制法和用途。【
背景技術：
】[0002]近紅外吸收熒光染料由于其獨特的性能而成為近年來研究的熱點，已廣泛地應用于各種領域。在近紅外區域內，生物組織吸收和散射最小，[參見：（a)Aubin,J.E.Autofluorescenceofviableculturedmammaliancells.J.Histochem.Cytochem.,1979,27,36-43.12.(b)ffeisleder,R.Aclearervisionforinvivoimaging.Nat.biothchnol.,2001,19,316-317.]因此能極大地提高光子的組織穿透能力和避免自發熒光干擾的影響，降低對生物體的光傷害。[參見：（a)Wu，X.M.，etal.InvivoandinsitutrackingcancerchemotherapybyhighlyphotostableNIRfluorescenttheranosticprodrug.J.Am.Chem.Soc.,2014,136,3579-3588.(b)ffu,X.M.；ChangS.；SunX.R.,etal.ConstructingNIRsilica-cyaninehybridnanocompositeforbioimaginginvivo:abreakthroughinphoto-stabilityandbrightfluorescencewithlargeStokesshift.Chem.Sci.，2013,4,1221-1228.]磷光化合物被認為是一類極具潛力的材料，已廣泛地應用于0LED、太陽能電池等領域。[參見：(a)Li，L.L.;Diau，E.W-G.Porphyrin-sensitizedsolarcells.Chem.Soc.Rev.,2013,42,291-304.]與傳統焚光材料相比，磷光化合物具有發光壽命長和大的斯托克斯位移優點。另外一個重要的優點是磷光材料在0LED應用方面表現出獨特的優勢，如熒光材料只能通過單重態-單重態能量轉移方式形成單重態激子，而磷光材料不僅可以通過單重態-單重態能量轉移，同時又能通過三重態-三重態能量轉移方式形成激子，因此磷光材料理論上最高內量子產率可以達到100%，可以克服熒光材料25%內量子產率的限制。[參見：(a)Tao，Y.T.;Yang，C.H.；Qin,J.G.Organichostmaterialsforphosphorescentorganiclight-emittingdiodes.Chem.Soc.Rev.,2011,40,2943-2970.(b)Baldo,M.A.；0?Brien,B.F.；You,Y.,etal.Highlyefficientphosphorescentemissionfromorganicelectroluminescentdevices.Nature,1998,395,151-154.]因此，基于近紅外吸收和磷光發射的優點，近紅外吸收磷光材料在未來的軍事、能源、生物和環境等方面具有廣闊的應用前景。[0003]過渡金屬配合物是一類性能優異的磷光材料，其顯著優點是發光壽命長，但是由于金屬到配體電荷轉移（MLCT)和配體到金屬電荷轉移（LMCT)在近紅外區域電子躍迀的禁阻性質，此類材料在近紅外區的吸收很弱甚至無任何吸收，該性質嚴重限制這類化合物的應用。目前最常用的近紅外染料是有機熒光小分子，一般通過有機化合物結構修飾方法達到紅移吸收波長的目的，然而其發光壽命一般很短，通常可以通過引入重原子延長其壽命，但是有機分子一般會隨著吸收波長的紅移而穩定性逐漸降低。如目前商業化的近紅外染料中Cy5、Cy7的穩定性較差，這極大地限制其廣泛應用。[參見：(a)Benson,R.C.；Kues,H.A.Absorptionandfluorescencepropertiesofcyaninedyes.Chem.Eng.Data，1977,22,379-383.(b)ZhangX.F.;Xiao,Y.;Qi，J.，etal.Long-wavelength，photostable，two-photonexcitableBODIPYfluorephoresreadilymodifiableformolecularprobes.J.Org.Chem.，20l3,78,9l53_9l60.]卟淋作為一類天然光敏劑，廣泛地存在于自然界中，并且扮演著重要的角色。它是一類具有極強配位能力的配體，元素周期表中的大部分元素包括金屬和非金屬都可以和卟啉配位生成各種各樣性質的化合物，但是其顯著的缺點是近紅外吸收比較弱。其中一種將卟啉吸收波長紅移到近紅外區域的方法是通過在卟啉環上稠和芳香環，利用這種方法已經設計和合成Pd和Pt卟啉近紅外吸收的磷光化合物，但這種方法只能得到一類化合物。[參見：（a)Niedermair，F.；Borisov,S.M.；Zenkl,G.,etal.TunablephosphorescentNIRoxygenindicatorsbasedonmixedbenzo-andnaphthoporphyrincomplexes.Inorg.Chem.，2010,49,9333-9342.(b)Sommer，J.R.;Shelton，A.H.;Parthasarathy，A.，etal.Photophysicalpropertiesofnear-infraredphosphorescentji-extendedplatinumporphyrins.Chem.Mater.,2011,23,5296-5304.(c).Lebedev,A.Y.；Cheprakov,A.V.；Sakadzic,S.,etal.Densriticphosphorescentprobesforoxygenimaginginbiologicalsystems.ACSAppl.Mater.Interfaces，2009,1，1292-1304.]氮雜氟硼二吡咯（aza-BODIPY)是一類典型的近紅外染料，是近十年來發展起來的一類新型的熒光化合物，越來越受到科學家們的青睞。這類化合物在近紅外區有較強的摩爾吸光系數，但其發光壽命較短[參見：（a)Loudet，A.;Burgess，K.BODIPYdyesandtheirderivatives:synthesesandspectroscopicproperties.Chem.Rev.2007,107,4891-4932.(b)Kiloran，J.，Allen，L.，Gallagher，J.F.，Gallagher，W.M.;0'Shea，D.F.SynthesisofBF2chelatesoftetraarylazadipyrromethenesandevidencefortheirphotodynamictherapeuticbehavior.Chem.Commun.,2002,17,1862-1863.(c)Pierre,A.B.,etal.Two-photoabsorption-relatedpropertiesoffunctionalizedBODIPYdyesintheinfraredrangeuptotelecommunicationwavelengths.Adv.Mater.2009,21，1151-1154.]除此之外，aza-BODIPY還有比較負的還原勢能，例如其Si激發態能量低于普通的BODIPY，這個性質使其可以作為理想的分子內能量接受體。[參見：（a)Guo，S.；Ma,L.H.；Zhao,J.,etal.BODIPYtriadstripletphotosensitizersenhancedwithintramolecularresonanceenergytransfer(RET):broadbandvisiblelightabsorptionandapplicationinphotooxidation.Chem.Sci.,2014,5,489-500.(b)Bandi,V.；El-Khouly,M.E.；Nesterov,V.N.,etal.Self-assembledviametal-ligandcoordinationazaBODIPY-zincphthalocyanineandazabodipy-zincnaphthalocyanineconjugates:synthesis,structure,andphotoinducedelectrontransfer.J.Phys.Chem.C，2013,117,5638-5649.]因此，aza-BODIPY是一種比較理想的增強銥卟啉在近紅外區吸收的的熒光分子。【
發明內容】[0004]在本發明中，我們首次巧妙地將銥卟啉和aza-BODIPY直接通過金屬-碳鍵連接起來。在這種連接方式中，過渡金屬d軌道和aza-BODIPY直接參與前線分子軌道成鍵，由于重金屬d軌道的參與，系間竄越系數顯著增加，從而有效地提高發光壽命。同時，aza-BODIPY還可以使過渡金屬配合物的吸收成功地紅移到近紅外區域。采用這種方法我們已經設計和合成了一系列銥四苯基卟啉-氮雜氟硼二R比略{Ir(ttp)-aza-BODIPY}近紅外吸收磷光材料。這是一種非常簡單靈活的方法，可以根據需要通過改變過渡金屬配合物或者改變其與近紅外染料的連接方式獲得一系列近紅外吸收磷光材料，這為我們提供一種新穎簡便的合成方法。[0005]當前第1頁1 2