亞氨基二乙腈的清潔生產方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化工領域，具體涉及一種以羥基乙腈為原料制備亞氨基二乙腈的清潔 生產方法。
【背景技術】
[0002] 亞氨基二乙腈，白色或淺灰色針狀結晶，熔點74-76Γ，溶于水（溶解度6-7克， 25°C)，易溶于甲醇、乙醇、丙酮和氯仿等有機溶劑，是一種重要的化工中間體，主要應用在 醫藥、橡膠、金屬清洗劑、絡合物特別是除草劑草甘膦的生產等方面。
[0003] 已有的關于亞氨基二乙腈的制備方法較多，如采用氫氰酸、六次甲基四胺和甲醛 為原料的方法、氨基乙腈加熱發生歧化反應生成亞氨基二乙腈的方法、羥基乙腈與氨基乙 腈反應制備亞氨基二乙腈的方法及羥基乙腈和氨為原料制備亞氨基二乙腈的方法。但是， 其中羥基乙腈和氨反應是合成亞氨基二乙腈的主流生產方法，其反應原理如下：
[0004] 2H0CH2CN+NH3-HN(CH2CN) 2+2H20
[0005] 羥基乙腈和氨反應合成亞氨基二乙腈的方法已在多篇專利文獻中報道，專利 US5187301A中公開的羥基乙腈和氨源制備亞氨基二乙腈的方法分連續法和間歇法兩種。 又如專利CN200610054172. 2公開的一種亞氨基二乙腈的方法，其具體過程如下：在質量百 分比濃度為20-80 %的羥基乙腈中加入羥基乙腈總量0. 1-5 %的三氧化二鋁，室溫攪拌均 勻，酸化到pH至為3-5,在預熱到50-120°C;將質量百分比濃度為25-28%的氨水預熱到 170-180°C;然后將上述預熱的兩種原料送入連續反應器混合反應，反應溫度120-180°C，反 應壓力0. 4-lMpa，反應時間為0. 5-3min;之后，將上述連續反應器出口的反應混合物急冷 到45-100°C后進入結晶器，加入稀硫酸控制pH至為3-5,冷卻結晶、離心干燥得到216產 品。專利CN201010280383. 4、CN200610032261. 7、CN200710049105. 6、CN200910035802. 5、 CN200810211397. 3都報道了類似的合成方法。
[0006] 傳統的羥基乙腈和氨反應合成亞氨基二乙腈的方法，存在副反應多，反應產物復 雜，產品純度較低，產品外觀質量較差的缺陷，研究表明，由于亞氨基二乙腈的合成反應存 在化學反應平衡限制，因此羥基乙腈轉化率一般只能達到95%左右，也就是說反應液中仍 然有5 %左右羥基乙腈存在，原料羥基乙腈，及產品亞氨基二乙腈在堿性或者弱酸性條件下 不穩定，自身聚合成二聚體、三聚體或多聚體，以及相互之間的聚合，生成棕褐色聚合物，附 著在產品表面影響外觀質量及同時也影響下游使用。另外，在已見報道的亞氨基二乙腈生 產方法中，所使用的羥基乙腈中都有殘留的甲醛，而且羥基乙腈在堿性條件下也容易分解 為甲醛和氫氰酸，甲醛遇氨反應生成烏洛托品（結構式如式II所示）。
[0007] 正如上述所述，通常反應結束后，反應液中仍殘留有較多的羥基乙腈，由于羥基乙 腈及亞氨基二乙腈在堿性或者弱酸性條件下的不穩定性，易生成聚合物，所以在結晶前均 需加入酸（如硫酸）將反應液調節到酸性已確保羥基乙腈及亞氨基二乙腈的穩定。但是加 入硫酸時會造成反應過程中產生的烏洛托品分解生成硫酸銨和甲醛，甲醛又會與亞氨基二 乙腈反應生成雜質I化合物（結構式如式I所示），影響產品質量，限制了其使用范圍。因 此，要得到高含量的亞氨基二乙腈必須進行提純，使生產復雜化的同時也提高了生產成本。 所涉及到的化學反應如下：
[0008] 1)烏洛托品的生成
[0009]
[0010] 2)烏洛托品的解離[0011]
[0012]
[0013] 3)雜質的生成
[0014]
[0015] 綜上所述，羥基乙腈和氨反應合成亞氨基二乙腈存在副反應多、雜質含量高的問 題，并且反應過程中多會產生副產物甲醛，而甲醛又進一步參與副反應，因此，目前需要尋 找一種低成本、高效的亞氨基二乙腈合成方法，阻斷甲醛參與副反應，從而解決產品雜質的 問題，以提高產品的市場競爭力。

【發明內容】

[0016] 針對上述存在的技術問題，本申請的發明團隊發現，在亞氨基二乙腈反應液中，加 入HCN或能產生HCN的物質及體系后，再加入無機酸酸化，HCN與酸化過程中釋放出的甲醛 能夠快速反應，避免了雜質化合物I的生成即阻斷雜質I的生成，得到高品質的產品，并且 成本低、高效，其中烏洛托品酸解的化學反應如下述（1)所示，甲醛與HCN的化學反應如下 述（2)所示；并且經過結晶所得到的產品含量大于97%，雜質含量小于3%。
[0017]
[0018] (2)HCH0+HCN-H0CH2CN
[0019] 本發明正是基于上述發現而完成的。
[0020] 針對亞氨基二乙腈產品中雜質含量高的問題，本發明的目的之一在于提供一種亞 氨基二乙腈的體系，該體系能夠避免了雜質化合物I的生成，得到高純度的亞氨基二乙腈。
[0021] 為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為：
[0022] -種亞氨基二乙腈的體系，所述體系由羥基乙腈與氨源反應所得的反應液與HCN 及無機酸組成，或者由羥基乙腈與氨源反應所得的反應液、能產生HCN的物質及體系與無 機酸組成。上述的反應體系，無機酸是作為羥基乙腈的穩定劑、pH調節劑，與HCN-起配合 使用，HCN與酸化過程中釋放出的甲醛能夠快速反應，避免了雜質化合物I的生成。
[0023] 進一步，所述的體系，所述HCN為氫氰酸氣體和/或氫氰酸水溶液和/或液體的氫 氰酸。
[0024] 進一步，所述的氨源為能產生氨的任何物質或化學體系。
[0025] 進一步，所述的氨源為氨氣、液氨和氨水中的一種或多種。
[0026] 優選的，所述無機酸為硫酸、磷酸和鹽酸的一種或多種。
[0027] 羥基乙腈與氨源反應很復雜，存在多種副反應，這是本領域所面對的共同難題。羥 基乙腈與氨源反應所得的反應液中除了所得的亞氨基二乙腈產品和未反應完的原料，還可 能含有副反應所得的產品。
[0028] 進一步，所述的體系，所述反應液中含有亞氣基^乙臆廣品、副反應所得廣品和未 反應完的原料。所述副反應所得產品包括甲醛和/或烏洛托品和/或銨鹽和/或如式I所 不的雜質等。
[0029] 本發明的目的還在于提供一種甲醛阻斷劑，該甲醛阻斷劑能與甲醛快速反應，避 免甲醛與其他產品或原料反應生成雜質。
[0030] 為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為：
[0031] 甲醛阻斷劑，所述甲醛阻斷劑為HCN或能產生HCN的物質及體系。
[0032] 進一步，所述甲醛阻斷劑還含有無機酸。
[0033] 進一步，所述無機酸為硫酸、磷酸和鹽酸的一種或多種。
[0034] 進一步，所述的甲醛阻斷劑，所述HCN為氫氰酸氣體和/或氫氰酸水溶液和/或液 體的氫氰酸。
[0035] 進一步，所述的甲醛阻斷劑，所述甲醛是在以羥基乙腈與氨源為原料制備亞氨基 二乙腈產品時，殘留于原料羥基乙腈中或副反應所產生的。
[0036] HCN或能產生HCN的物質及體系在制備甲醛阻斷劑中的應用。
[0037] 進一步，HCN或能產生HCN的物質及體系在制備甲醛阻斷劑中的應用，所述甲醛為 羥基乙腈與氨源反應生產亞氨基二乙腈產品時所產生。
[0038] 本發明的目的還在于提供一種亞氨基二乙腈的清潔生產方法，該生產方法操作簡 單，成本低。
[0039] 為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為：
[0040] 亞氨基二乙腈的清潔生產方法，在以羥基乙腈與氨源為原料反應所得的反應液 中，加入HCN或能產生HCN的物質及體系，再加入無機酸調節pH值至0-7,得到含有亞氨基 二乙腈的溶液。
[0041]本發明所述的亞氨基二乙腈的清潔生產方法，加入HCN或能產生HCN的物質及體 系，再加入無機酸調節pH值至0-7,避免了羥基乙腈聚合，同時酸化過程中釋放出的甲醛與 HCN反應生成羥基乙腈，避免其與亞氨基二乙腈反應生成雜質I，所涉及到的化學反應如 下：
[0042]
[0043] HCHO+HCN-H0CH2CN
[0044] 進一步，所述的清潔生產方法，將所述反應液快速降溫至100°C以下后，再加入 HCN或能產生HCN的物質及體系。
[0045] 進一步，所述的清潔生產方法，加入無機酸調節pH值至0-7后，降溫結晶，固液分 離，干燥得到亞氨基二乙腈產品。
[0046] 進一步，所述的清潔生產方法，所述結晶溫度在0-50°C。
[0047] 本發明還提供了由上述的清潔生產方法所得的產品。
[0048] 本發明的目的還在于提供一種阻斷如式I所示的雜質化合物產生的方法，該方法 操作簡單，成本低。
[0049] 為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為：
[0050] -種阻斷如式I所示的雜質化合物產生的方法，在以羥基乙腈與氨源反應得到的 亞氨基二乙腈的反應液中，加入HCN或能產生HCN的物質及體系，再加入無機酸調節pH值 至 0-7〇
[0051 ] 進一步，所述的方法，所述反應液快速降溫至100°C以下，再加入HCN或能產生HCN 的物質及體系。
[0052] 本發明的有益效果：
[0053] (1)本發明制備亞氨基二乙腈的反應體系中，因無機酸的存在，有助于羥基乙腈在 酸性條件下穩定，避免發生聚合和分解反應，同時HCN與酸化過程中產生的甲醛反應，阻止 甲醛與