一種1,6-六亞甲基二氨基甲酸丁酯的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種1，6-六亞甲基二氨基甲酸丁酯的合成方法，屬于有機化工中間體領域。
【背景技術】
[0002]1，6-六亞甲基二氨基甲酸酯(HDU)是一種廣泛應用的有機化工中間體，尤其是作為合成異氰酸酯、三聚氰胺衍生物和聚乙烯胺等原料。現如今，1，6-六亞甲基二氨基甲酸丁酯(HDI)作為需求量極大的異氰酸酯，其存在大量原料生產的需求。傳統的制備1，6-六亞甲基二氨基甲酸酯的方法有如下幾種:(I)宣美福等用活性炭負載的金屬鹵化物催化HAD和氯代甲酸酯合成HDU ； (2)Franz Merger等報道了 HAD與尿素在過量醇中發生醇解反應制備HDU ; (3)碳酸二甲酯氨解制備HDU，其過程溫和、可實現零排放。
[0003]然而現有技術仍然存在催化劑陳本昂貴、催化效果不夠好、反應溫度過高等諸多缺陷，這些缺陷對規模化生產造成了企業利潤低、存在安全隱患的問題。本發明人立志于研究一種1，6-六亞甲基二氨基甲酸丁酯合成工藝，達到境地能耗、提高產能的效果，以滿足工業化生產的需要。

【發明內容】

[0004]針對上述存在的諸多缺陷，本發明人經過大量的深入研究，在付出了充分的創造性勞動后，從而完成了本發明。
[0005]本發明涉及一種1，6-六亞甲基二氨基甲酸丁酯的合成方法，其具體工藝步驟如下:
[0006](I)稱取正丁醇置于反應釜中，控制溫度在50-60°C，邊攪拌邊向其中緩慢加入氨基甲酸正丁酯和己二胺的混合物，其中正丁醇、氨基甲酸正丁酯和己二胺的摩爾比為(4-5): (2-3):1 ；
[0007](2)攪拌均勻后，向反應混合物中加入催化劑氯化-1- 丁基-3-甲基咪唑，其中催化劑占己二胺質量的3-5%，逐漸升溫至140-160°C，控制壓力為1.5-2.0Mpa，反應5_10小時；
[0008](3)反應完畢，旋蒸除去溶劑，加乙醚析出固體，過濾水洗得到1，6-六亞甲基二氨基甲酸丁酯產品。
[0009]在本發明的所述方法中，步驟(I)中控制滴加溫度優選為50°C。
[0010]在本發明的所述方法中，步驟(I)中正丁醇、氨基甲酸正丁酯和己二胺的摩爾比優選為4:2.4:1。
[0011]在本發明的所述方法中，步驟(2)中催化劑用量優選為己二胺質量的3.5%。
[0012]在本發明的所述方法中，步驟(2)中反應溫度優選為140°C，壓力優選為1.5Mpa。
[0013]與現有技術相比，本發明的技術方案具備如下有益效果:(1)無需貴金屬催化劑，而以咪唑類離子液催化反應進行，滿足綠色環保、降低成本的要求；(2)反應溫度低、壓力低符合節能減排的經濟趨勢。通過本發明技術方案的實施有效提高了產品收率和選擇性，具有廣泛的工業化前景。
【具體實施方式】
[0014]下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明，但這些例舉性實施方式并非對本發明的實際保護范圍構成任何形式的任何限定。
[0015]實施例1
[0016](I)稱取5mol正丁醇置于反應釜中，控制溫度在50°C，邊攪拌邊向其中緩慢加入2.4mol氨基甲酸正丁酯和Imol己二胺的混合物；
[0017](2)攪拌均勻后，向反應混合物中加入4.06g催化劑氯化-1-丁基-3-甲基咪唑，，逐漸升溫至140°C，控制壓力為1.5Mpa，反應10小時；
[0018](3)反應完畢，旋蒸除去溶劑，加乙醚析出固體，過濾水洗得到1，6-六亞甲基二氨基甲酸丁酯產品，產率65 %，HPLC純度87 %。
[0019]實施例2
[0020](I)稱取4mol正丁醇置于反應釜中，控制溫度在60°C，邊攪拌邊向其中緩慢加入3mol氨基甲酸正丁酯和Imol己二胺的混合物；
[0021](2)攪拌均勻后，向反應混合物中加入5.Sg催化劑氯化-1-丁基-3-甲基咪唑，逐漸升溫至160°C，控制壓力為2.0Mpa,反應5小時；
[0022](3)反應完畢，旋蒸除去溶劑，加乙醚析出固體，過濾水洗得到1，6-六亞甲基二氨基甲酸丁酯產品，產率57 %，HPLC純度89 %。
[0023]實施例3
[0024](I)稱取4.5mol正丁醇置于反應釜中，控制溫度在50°C，邊攪拌邊向其中緩慢加入2mol氨基甲酸正丁酯和Imol己二胺的混合物；
[0025](2)攪拌均勻后，向反應混合物中加入3.48g催化劑氯化_1_ 丁基_3_甲基咪唑，逐漸升溫至150°C，控制壓力為1.8Mpa，反應8小時；
[0026](3)反應完畢，旋蒸除去溶劑，加乙醚析出固體，過濾水洗得到1，6-六亞甲基二氨基甲酸丁酯產品，產率61%，HPLC純度85 %。
[0027]應當理解，這些實施例的用途僅用于說明本發明而非意欲限制本發明的保護范圍。此外，也應理解，在閱讀了本發明的技術內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動、修改和/或變型，所有的這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種1，6-六亞甲基二氨基甲酸丁酯的合成方法，其具體工藝步驟如下: (1)稱取正丁醇置于反應釜中，控制溫度在50-60°C，邊攪拌邊向其中緩慢加入氨基甲酸正丁酯和己二胺的混合物，其中正丁醇、氨基甲酸正丁酯和己二胺的摩爾比為(4-5): (2-3): 1 ； (2)攪拌均勻后，向反應混合物中加入催化劑氯化-1-丁基-3-甲基咪唑，其中催化劑占己二胺質量的3-5%，逐漸升溫至140-160°C，控制壓力為1.5-2.0Mpa，反應5_10小時； (3)反應完畢，旋蒸除去溶劑，加乙醚析出固體，過濾水洗得到1，6-六亞甲基二氨基甲酸丁酯產品。2.如權利要求1所述的合成方法，其特征在于:所述步驟(1)中控制滴加溫度優選為50。。。3.如權利要求1或2所述的合成方法，其特征在于:所述步驟(1)中正丁醇、氨基甲酸正丁酯和己二胺的摩爾比優選為4:2.4:1。4.如權利要求1-3任一項所述的合成方法，其特征在于:所述步驟(2)中催化劑用量優選為己二胺質量的3.5%。5.如權利要求1-4任一項所述的合成方法，其特征在于:所述步驟(2)中反應溫度優選為140 °C，壓力優選為1.5Mpa。
【專利摘要】本發明涉及一種1,6-六亞甲基二氨基甲酸丁酯的合成方法，以氨基甲酸正丁酯和己二胺為原料，通過咪唑類離子液替代貴金屬作為催化劑，高效催化反應，保證了化工工藝的綠色環保性，兼具反應溫度低、壓力低的優點，滿足節能減排的要求，具備廣闊的規模化生產前景。
【IPC分類】C07C269/04, C07C271/12
【公開號】CN105294500
【申請號】CN201510829677
【發明人】王曉偉
【申請人】王曉偉
【公開日】2016年2月3日
【申請日】2015年11月25日