聚醚酰亞胺、制備方法、以及由其形成的制品的制作方法
【技術領域】
[0001] 本公開設及聚酸酷亞胺和包含聚酸酷亞胺的組合物，和它們的制造方法W及由聚 酸酷亞胺組合物形成的制品。
【背景技術】
[0002] 聚酸酷亞胺（"ΡΕΓ )是具有大于180°C的玻璃化轉變溫度（"Tg")的無定形、透明的 高性能聚合物。PEI另外具有高強度、耐熱性、和模量、W及寬的耐化學性，并且因此廣泛地 用于如機動車、通訊、航空、電氣/電子、運輸、和保健的多種多樣的應用中。
[0003] 聚酸酷亞胺商業上可W通過"面素 -置換法"制備。面素取代的酸酢與二胺反應形 成雙面代鄰苯二甲酯亞胺。隨后雙面代鄰苯二甲酯亞胺與二徑基化合物的金屬鹽反應。盡 管對使用面素置換法生產聚酸酷亞胺的制備進行了大量的研究，但是仍然存在對于進一步 改善的需求。例如，一些聚酸酷亞胺目前使用95:5比率的面代鄰苯二甲酸酢的4-異構體與 3-異構體進行制備，運產生了具有優異延展性的產物。增加3-異構體的相對比率可W增強 聚酸酷亞胺的流動性和Tg，但是高于50%，環狀化合物（eye 1 iC)η = 1副產物從不可檢出的 顯著地提高至按重量計1.5至15%。因為低分子量環狀化合物可W作為增塑劑，從而降低Tg, 所W運些高水平的環狀化合物可W是有害的。低分子量環狀化合物副產物在侵蝕性 (aggressive)模制條件下也可W擴散至模制部件之外，導致斜面(splay )W及其他問題。3- C1PA和4-C1PA可W單獨地與對-苯二胺ΓΡΡ護）反應W制備4，4 ' -或3，3 ' -C1PAPI，但是當4， 4'-和3,3'-ClPAPI嘗試進行聚合時，沒有發生反應，顯然是由于3,3'-ClPAPI或4,4'- C1PAPI的不良的溶解度。
[0004] 因此在本領域中存在對于用于制備具有改善性能的聚酸酷亞胺，尤其是具有改善 的Tg和流動性的聚酸酷亞胺，而且含有包括面代副產物和環狀化合物副產物的降低水平的 副產物的方法存在需求。如果獲得運樣的改善而沒有顯著不利地影響聚酸酷亞胺的其他期 望的特性，例如，熱曉曲溫度、維卡軟化點(Vicat)、和高屈服拉伸強度中的一種或多種，運 將是另外的優點。

【發明內容】

[000引在實施方式中，聚合物組合物包含具有下式的聚酸酷亞胺：
[0006]
[0007] 其中，η大于1，每個R是對-亞苯基，每個Z相同或不同，并且是用1至6個Ci-18烷基基 團、1至8個面素原子、或者它們的組合可選取代的芳香族C6-24單環或多環部分，并且-0-Z- 0-基團和苯基取代基之間的二價鍵是在3,3'、3,4'、4,3'、和4,4'的位置，由雙(面代鄰苯二 甲酯亞胺)組合物形成二價鍵的-0-Z-0-基團，該雙（面代鄰苯二甲酯亞胺)組合物包含基于 雙（面代鄰苯二甲酯亞胺)組合物的重量的
[000引至少15wt. %的下式的3,3'-雙（面代鄰苯二甲酯亞胺）
[0009]
[0010] 大于17wt. %至小于85wt. %的下式的3,4'-雙（面代鄰苯二甲酯亞胺）
[0011]
W及
[0012] 大于0至小于27wt. %的下式的4,4'-雙（面代鄰苯二甲酯亞胺）
[0013]
[0014] 其中，每個X獨立地是氣、氯、漠、或艦，并且R是對-亞苯基;并且其中，聚酸酷亞胺 的Tg是230°C至253°C;相比于除了由包含基于1,3-雙-[N-(面代鄰苯二甲酯亞胺）]苯組合 物的重量的小于lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代鄰苯二甲酯亞胺）][N-(3-氯代鄰苯二甲酯亞 胺）]苯的1,3-雙-[N-(面代鄰苯二甲酯亞胺）]苯組合物制備之外的相同的聚酸酷亞胺，該 聚酸酷亞胺保持高出20 %至40 %的剛度，各自通過平行板流變儀在30°C至110°C的溫度范 圍內測定;并且相比于除了由包含基于1,3-雙-[N-(面代鄰苯二甲酯亞胺）]苯組合物的重 量的小于lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代鄰苯二甲酯亞胺）][N-(3-氯代鄰苯二甲酯亞胺）]苯的 1,3-雙-[N-(面代鄰苯二甲酯亞胺）]苯組合物制備之外相同的聚酸酷亞胺，該聚酸酷亞胺 具有至少低30 %的剪切速率粘度。
[0015] 用于制備聚酸酷亞胺組合物的方法，包括使下式的二徑基芳香族化合物的堿金屬 鹽
[0016] M0-Z-0M
[0017] (其中，Μ是堿金屬并且Z是用1至6個Ci-8烷基基團、1至8個面素原子、或它們的組合 可選取代的芳香族C6-24單環或多環部分），與包含W下各項的雙（面代鄰苯二甲酯亞胺)組 合物反應，該雙（面代鄰苯二甲酯亞胺)組合物包含基于雙（面代鄰苯二甲酯亞胺)組合物的 重量的
[001引大于30wt. %至小于85wt. %的下式的3,3'-雙（面代鄰苯二甲酯亞胺）
[0019]
[0020] 大于17wt. %至小于85wt. %的下式的4,3'-雙（面代鄰苯二甲酯亞胺）
[0021]
W及
[0022] 大于0至小于27wt. %的下式的4,4'-雙（面代鄰苯二甲酯亞胺）
[0023]
[0024] 其中，每個R是對-亞苯基W及每個X獨立地是氣、氯、漠、或艦，并且進一步其中，聚 酸酷亞胺具有下式
[0025]
[0026] 其中，η大于1，每個R是對-亞苯基，每個Z相同或不同，并且如上面限定的，并且-0- Ζ-0-基團和苯基取代基之間的二價鍵是在3,3'、3,4'、4,3'、和4,4'的位置;聚酸酷亞胺的 Tg是230°C至253°C;相比于除了由包含基于1,3-雙-[Ν-(面代鄰苯二甲酯亞胺）]苯組合物 的重量的小于lOwt. %的1,3-陽-(4-氯代鄰苯二甲酯亞胺）]陽-(3-氯代鄰苯二甲酯亞胺）] 苯的1,3-雙-[N-(面代鄰苯二甲酯亞胺）]苯組合物制備之外的相同的聚酸酷亞胺相比，該 聚酸酷亞胺保持高出20 %至40 %的剛度，每個由在30°C至110°C的溫度范圍內的平行板流 變儀測定;并且與除了由基于1,3-雙-[N-(面代鄰苯二甲酯亞胺）]苯組合物的重量的包含 小于lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代鄰苯二甲酯亞胺）][N-(3-氯代鄰苯二甲酯亞胺）]苯的1,3- 雙-[N-(面代鄰苯二甲酯亞胺）]苯組合物制備之外其他均相同的聚酸酷亞胺相比，該聚酸 酷亞胺具有至少低30 %的剪切速率粘度。
[0027] 公開了包含W上聚酸酷亞胺的組合物。
[0028] W上組合物的制備方法包括烙融共混前述聚酸酷亞胺的組合物。
[0029] 還公開了包含W上組合物的制品。在實施方式中，制品選自反射鏡、光學透鏡、光 纖連接器、和粘合劑，特別是用于將金屬粘合至氣聚合物，如聚（四氣乙締）的粘合劑。在另 一實施方式中，制品包括(i)具有第一表面的聚四氣乙締基板，（ii)具有第二表面的金屬基 板，W及(iii)位于聚四氣乙締基板和金屬基板之間的本發明1的聚合物組合物。
[0030] 形成上面的制品的方法包括成型、擠出、吹塑模制、或注射模制W上組合物W形成 制品。
[0031] 本發明通過附圖、【具體實施方式】、和實施例進一步進行說明。
【附圖說明】
[0032] 圖1示出了實施例1、2、4、和5的流動特性。
[0033] 圖2示出了相比于比較例中的組合物，利用本發明的組合物獲得的改善的儲存模 量。
[0034] 圖3示出了相比于比較實施例的組合物，通過本發明的組合物舉例說明的改善的 玻璃化轉變溫度(Tg)。
[0035] 圖4示出了相比于比較實施例中的組合物，利用本發明的組合物獲得的基本更低 的環狀化合物。
[0036] 圖5示出了相比于比較實施例4和5的組合物，利用實施例1的組合物觀察到的基本 上更少的質量損失。
【具體實施方式】
[0037] 本發明部分地基于運樣的觀察，即目前可能制備具有W下各項的組合的聚酸酷亞 胺聚合物：（i)高玻璃化轉變(Tg)特性，例如，大于230°C的Tg，（ii)基本低于由具有小于10% 的量的3,4-ClPAPI的C1PAPI組分制備的聚酸酷亞胺的粘度的改善的粘度，W及（iii)極低 的環狀化合物殘余含量使得由所述聚合物制備的制品在模制溫度條件下并不表現出可觀 察到的積垢(plate-out)。聚合物由特定的異構體混合物，例如3,3'-雙(面代鄰苯二甲酯亞 胺）、4,3'-雙（面代鄰苯二甲酯亞胺）、和4,4'-雙（面代鄰苯二甲酯亞胺)異構體的混合物制 備。
[003引更特別地，發明人已經發現當C1PAPI由含有顯著部分的3,4'-ClPAPI的單體混合 物，例如由包含3-C1PA和4-C1PA兩者與pro的混合物制備的單體混合物進行制備時，可W制 備具有出乎意料地有利的特性的組合的聚酸酷亞胺。當C1PAPI富含3,4'異構體時，其他異 構體的溶解度增加。在不受限于理論的情況下，此增加的溶解度表現為使得能夠與化2BPA 發生聚合;可W容易地獲得1，000至l00,000amu的分子量。此改善的面素-置換法提供了具 有降低含量的殘余物和副產物的聚酸酷亞胺，W及尤其是降低含量的n= 1環狀化合物副產 物。此外，聚酸酷亞胺可W具有改善的化學及物理特性，包括高的玻璃化轉變溫度、剛度、和 粘度中的一種或多種。
[0039] 不同于在操作實施例中或在另外說明的情況下，在說明書和權利要求中使用的設 及成分的量、反應條件等的所有數目或表述在所有情況下都將被理解為由術語"約"所修 飾。在本專利申請中公開了各種數值范圍。因為運些范圍是連續的，它們包括最小值和最大 值之間的每個值。除非另外清楚地說明，在本申請中指定的多個數值范圍是近似值。設及相 同組分或特性的所有范圍的端點包括端點且獨立地可組合。
[0040] 除非另外表明，本申請中的所有的分子量是指重均分子量并且參考聚苯乙締標 準。所有運些提及的分子量均Wamu表示。
[0041 ]術語"一個"和"一種"并不表示數量的限制，而是表示存在至少一個所指項。如本 文中使用的，"它們的組合"包括一種或多種所列舉的要素，可選地，連同沒有列舉的類似要 素一起。貫穿整個說明書的參考"一種實施方式"、"另一實施方式"、"實施方式"、"一些實施 方式"等是指與實施方式結合描述的特定的要素(例如，特征、結構、特性、和/或特點）包括 在本文所描述的至少一種實施方式中，并且可W存在或者可W不存在于其他實施方式中。 另外，應該理解的是所描述的要素可任何適當的方式結合于多種實施方式中。
[0042]使用標準命名法描述化合物。例如，未由任何指定基團取代的任何位置應當理解 為具有通過指定的鍵或氨原子填充的其化合價。不在兩個字母或符號之間的短線用于 表示取代基的連接點。例如，-C冊通過幾基中的碳連接。
[0043] 術語"烷基"包括具有指定數量碳原子的Ci-30支鏈和直鏈的不飽和脂肪族控基，例 如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、仲下基、叔下基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基、 正庚基和仲庚基、和正辛基和仲辛基。"締基"是指具有至少一個碳-碳雙鍵的直鏈或支鏈單 價控基(例如，乙締基(-肥=邸2))。"烷氧基"是指經由氧（即，烷基-0-)連接的烷基基團，例 如甲氧基、乙氧基、和仲下氧基基團。
[0044] 術語"芳基"是指含有指定數量碳原子的芳香族部分，如苯基、環庚Ξ締酬、巧滿 基、或糞基。"亞烷基"是指直鏈或支鏈、飽和的、二價的脂肪族控基（例如，亞甲基（-C出-) 或，亞丙基(-(C出)3-))。
[0045] "亞環烷基"是指二價環亞烷基基團，-Cn出n-x，其中，X表示由環化替代的氨的數量。 "環締基"是指具有一個或多個環并且在環中具有一個或多個碳-碳雙鍵的單價基團，其中， 所有環成員是碳(例如，環戊基和環己基）。
[0046] 前綴"面"是指包含多于一個的氣、氯、漠、艦、和扱取代基的基團或化合物。可W存 在不同的面代基團（例如，漠和氣)的組合。在一種實施方式中，僅存在氯基團。
[0047] 前綴"雜"是指包含至少一個是雜原子(例如，1、2、或3個雜原子）的環的化合物或 基團，其中，雜原子各自獨立地是N、0、S、Si、或P。
[0048] "取代的"是指用（例如，1、2、3、或4)獨立地選自W下各項中的至少一個取代基而 不是氨取代的化合物或基團：Cl-9烷氧基、Cl-9面代烷氧基、硝基(-N02)、氛基(-CN)、Cl-6烷基 橫酷基(-S( = 0)2-烷基）、C6-12芳基橫酷基(-S(= 0) 2-芳基）、硫醇(-SH)、硫氯基(-SCN)、甲 苯橫酷基（C出C6H4S02-)、C3-12環烷基、C2-12締基、C日-12環締基、C6-12芳基、C7-13芳基亞烷基、 C4-12雜環烷基、或C3-12雜芳基，條件是不超過取代原子的正常化合價。
[0049] 除非另有指出，否則所有ASTM測試基于2003版的Annual Book of ASTM St曰nd曰rds。
[0050] 聚酸酷亞胺具有式(1)
[0051]
[0052] 其中，R是對-亞苯基，η大于1，例如10至1,000或更大、或更特別地10至500。
[0053] 式（1)中的基團Ζ還是取代或未取代的二價的有機基團，并且可W是芳香族C6-24單 環或多環部分，用1至6個Ci-8烷基基團、1至8個面素原子、或它們的組合可選地取代，條件是 不超過Z的化合價。示例性的基團Z包括衍生自式(3)的二徑基化合物的基團：
[0054]
[0055] 其中，R3和Rb各自表示面素原子或單價控基并且可W相同或不同；P和q各自獨立地 為0至4的整數;C為0至4;并且Χ3是連接徑基取代的芳香族基團的橋連基，其中，每個C6亞芳 基基團的橋連基和徑基取代基彼此設置在C6亞芳基基團上的鄰位、間位、或對位(特別是對 位）。橋連基χ3可W是單鍵、-〇-、-5-、-5(0)-、-5(0)2-、-〔(0)-、或〔1-18有機基團。〔1-1巧機橋 連基可W是環狀的或非環狀的、芳香族或非芳香族、并且可W進一步包括雜原子，如面素、 氧、氮、硫、娃、或憐。可W設置Cl-18有機基團使得連接至其的C6亞芳基基團各自連接至通常 的燒叉基碳(alkylidene carbon)或連接至Ci-18有機橋連基的不同碳。基團Z的特定的實例 是式(3a)的二價基團：
[0056]
[0057] 其中，Q是-0-、-S-、-C(0)-、-S02-、-S0-、和-Cy出y-和它們的面代衍生物(包括全氣 亞烷基基團），其中，y是從1至5的整數。在特定的實施方式中，Z衍生自雙酪A，其中，Q是2,2- 異丙叉基（isopropylidene)。
[0058] 聚酸酷亞胺可W是共聚物，并且可W使用聚酸酷亞胺的組合。在實施方式中，聚酸 酷亞胺可選地包含另外的結構酷亞胺單元，例如，式(4)的酷亞胺單元：
(4)[0060] 其中，R是如在式（1