聚醚酰亞胺組合物及其制備方法和用圖
【專利說明】
[0001]本申請是于2012年8月22日提交的題為"聚醚酰亞胺組合物及其制備方法和用途" 的中國專利申請號2〇 1280040994.9的分案申請。
技術領域
[0002] 本公開涉及除其他特征之外還具有顯著降低的或甚至沒有可測量的雌二醇樣結 合活性水平的聚醚酰亞胺組合物。本文還包括用于制備和/或使用該聚醚酰亞胺組合物的 方法以及由此類組合物和摻混物形成的物品。
【背景技術】
[0003] 聚酰亞胺(PI)，且尤其是聚醚酰亞胺(PEI)，是具有大于180°C的玻璃化轉變溫度 (Tg)的高性能聚合物。這些聚合物還具有高強度、耐熱性和模量以及寬耐化學性。聚醚酰亞 胺廣泛用于如汽車、電信、航天、電/電子、運輸、食物服務和醫療保健的不同應用中。添加增 強填料有助于提供特別可用于金屬替代品的模制件的材料，例如，在汽車和電/電子應用 中，因為這些組合物提供良好的力學(me chan i ca 1，機械)性能和熱性能。
[0004] 然而，當在某些條件下制備聚醚酰亞胺時，其可能具有少量的剩余酚單體。在一些 情況下，這些雜質可對應于最初用于制造聚醚酰亞胺的單體酚原料。除了影響聚合物性能 之外，從出現的監管考慮，剩余單體也是令人擔憂的。因此，任何聚合物制造商通常都期望 單體完全轉化，但始終無法實現。為此，本領域中仍存在對其剩余酚單體表現出某些有利特 性的熱塑性聚醚酰亞胺組合物的需要。除此之外，此類剩余酚單體的期望特征還包括相對 較少的或甚至沒有雌二醇結合活性。

【發明內容】

[0005] 本發明通常涉及聚醚酰亞胺組合物，其剩余酚單體如果存在則表現出相對較少的 或甚至沒有雌二醇結合活性。該聚醚酰亞胺組合物是由同樣表現出相對較少或甚至沒有雌 二醇結合活性的原料制備的。
[0006] 鑒于上述原因，本發明的實施方式通常提供包含源自一種或多種酚單體的重復單 元的聚醚酰亞胺組合物，其中，對于α或β體外雌二醇受體，該一種或多種酚單體中的每一種 都未表現出小于0.00025Μ的半數抑制濃度(IC 5Q)。此外，在少量剩余酚單體與聚合物存在的 條件下制備聚醚酰亞胺時，對于α或β體外雌二醇受體，一種或多種剩余酚單體中的每一種 同樣未表現出小于0.00025Μ的半數抑制濃度（IC 50)。
[0007] 本發明的進一步實施方式還提供了包含本文中所公開的聚醚酰亞胺組合物的聚 合物摻混物。
[0008] 在另一個實施方式中，本發明還提供了包括本文中所公開的聚醚酰亞胺組合物的 各種制品。
[0009] 在又一實施方式中，本發明提供了用于制備所公開的聚醚酰亞胺組合物的方法。 根據一些實施方式，提供了一種方法，該方法通常包括在有效提供聚醚酰亞胺反應產物的 條件下使芳香族二羥基單體鹽與雙（鹵)-或雙(硝基鄰苯二甲酰亞胺)反應。例如，在美國專 利5，229，482、4，554，357、3，847，869和3，787，364中描述了這類聚醚酰亞胺聚合過程。選擇 芳香族二羥基單體使得對于α或β體外雌二醇受體，它不表現出小于0.00025M的半數抑制濃 度（IC 5Q)。產生的聚醚酰亞胺的特征進一步在于在芳香族二羥基單體未完全結合在聚合物 中或隨后未從聚合物去除的條件下制備聚醚酰亞胺時，對于α或β體外雌二醇受體，一種或 多種剩余酚單體中的每一種都未表現出小于0.00025Μ的半數抑制濃度（IC 5Q)。在一些情況 下，剩余酚單體的含量將為lOOppm或以下。
[0010]根據可替換的實施方式，提供了一種方法，該方法通常包括在有效提供聚醚酰亞 胺反應產物的條件下使芳香族雙(醚酐）與二胺反應(例如，如美國專利4，585，852、4，443， 592和4,417,044中所述）。芳香族雙(醚酐)可從芳香族二羥基單體鹽取代單鹵或硝基N-烷 基苯鄰二甲酰亞胺以制備雙(烷基酰亞胺芳香族醚)來獲得(例如，如美國專利4,257,953中 所述）。例如，如美國專利4,329,496、4,329,292和4,318,857中所述，該雙(烷基酰亞胺芳香 族醚)隨后可以轉換成芳香族醚二酐。該芳香族醚二酐可以與本領域所述的芳基或烷基二 胺反應(例如，美國專利4,324,883、4,324,883和4,293,683)以制備聚醚酰亞胺。由此獲得 的芳香族雙(醚酐)來自芳香族二羥基單體，對于α或β體外雌二醇受體，該芳香族二羥基單 體未表現出小于0.00025Μ的半數抑制濃度（IC 5Q)。得到的聚醚酰亞胺的特征進一步在于在 芳香族二羥基單體未完全結合在雙酰亞胺單體或聚合物中或者隨后未從聚合物去除的條 件下制備聚醚酰亞胺時，對于α和/或β體外雌二醇受體，一種或多種剩余單體中的每一種都 不表現出小于0.00025Μ的半數抑制濃度（IC 50)。
[0011]在隨后的描述中將部分闡述其他的優點。這些優點將通過在所附權利要求中特別 指出的要素和組合來實現和獲得。應當理解的是，前面的一般性描述和隨后的詳細描述都 僅僅是示例性和解釋性的，而不是限制性的。
【具體實施方式】
[0012] 參考以下詳細描述、實施例、附圖、和權利要求、以及它們在上下文中的描述能夠 更容易地理解本發明。然而，在公開和描述本組合物、化合物、裝置、系統、和/或方法之前， 應當理解的是，因為其當然能夠改變，所以除非另有說明，否則本發明不限于具體的組合 物、化合物、裝置、系統、和/或方法。還應理解的是，本文中使用的術語只是出于描述具體方 面的目的而并不旨在進行限制。
[0013] 以本發明目前已知的最好的實施方式來提供以下描述作為本發明的使能教導。因 此，相關領域中的普通技術人員將認識并理解本文所述的本發明的各個方面可以進行許多 改變，同時仍能獲得本文所公開的有益效果。顯而易見的是，在不利用其他特征的情況下， 通過選擇本發明的一些特征能獲得本文所公開的一些期望的益處。因此，相關領域中的普 通技術人員將意識到對本發明進行的許多修改和改變是可能的，并且某些情況下甚至是所 期望的，并且這些修改和改變是本發明的一部分。因此，提供以下描述來說明本發明的原理 而不是對本發明進行限制。
[0014] 除非上下文另有明確指示，否則本文中所用的單數形式"一個"、"一種"以及"該" 包括復數指示物。因此，例如，除非上下文指出，否則提及"芳香族二羥基單體"可包括兩種 或更多種此類單體。
[0015] 在本文中范圍可以表示為從"大約"一個特定值和/或至"大約"另一個特定值。當 表示這種范圍時，另一方面包括從一個特定值和/或至另一個特定值。類似地，當通過使用 先行詞"大約"將值表示為近似值時，應理解的是，特定的近似值形成了本發明的另一方面。 應進一步理解的是，每個范圍的端點明顯地與另一個端點相關又獨立于另一個端點。
[0016] 本文所公開的所有范圍包括端點并可獨立地組合。本文所公開的范圍的端點和任 何值并不限于精確的范圍或值;它們是不足夠精確的以包括近似于這些范圍和/或值的值。 在本公開內闡述的范圍如數值/值，將包括在該范圍、子范圍、以及其組合內的個別點的用 于占有目的和要求保護目的的公開。例如，對于本文中的數值范圍的列舉，每個中間數目， 明確設想其間存在相同精確度:對于6-9的范圍，除6和9以外，還設想了數字7和8,以及對于 范圍6.0-7.0,明確設想了數字6·0、6·1、6·2、6·3、6·4、6·5、6·6、6·7、6·8、6·9、和7.0。
[0017] 本發明涵蓋本公開的要素的各種組合，例如，來自從屬于相同獨立權利要求的從 屬權利要求的要素的組合。
[0018] 本文所使用的術語"可選的"或"可選地"是指隨后描述的事件、條件、組分或情況 可以出現或不出現，并且該描述包括所述事件或情況出現的情況和沒有出現的情況。
[0019] 除非明確相反指出，否則組分的重量百分比是基于其中包含該組分的配制品或組 合物的總重量。
[0020] 如在說明書和最終的權利要求書中使用的化學物種的殘基是指具體反應流程或 隨后的配制品或化學產品中的化學物種的合成產物的部分，不管該部分是否實際上從該化 學物種獲得。因此，聚酯中的乙二醇殘基是指聚酯中的一個或多個-〇ch 2ch2〇-單元，無論乙 二醇是否用于制備聚酯。類似地，聚酯中的癸二酸殘基是指聚酯中的一個或多個-co(ch 2) 8C0_部分，無論該殘基是否通過癸二酸或其酯反應以獲得聚酯而獲得。
[0021] 化合物使用標準命名法來描述。例如，將沒有被任何所指基團取代的任何位置理 解為具有被所指鍵或氫原子填充的化合價。不在兩個字母或符號之間的橫線用來表 示取代基的連接點。例如，醛基一CH0通過羰基基團的碳來連接。
[0022] 術語"脂肪族的"是指非環狀的直鏈或支鏈原子排列，并且其化合價至少為1。將脂 肪族基團定義為包含至少一個碳原子。原子排列可以包括雜原子如氮、硫、硅、硒和氧，或者 可以僅由碳和氫組成（"烷基"）。脂肪族基團可以是取代的或未取代的。示例性脂肪族基團 包括但不限于甲基、乙基、異丙基、異丁基、氯甲基、羥甲基(--ch 2〇h)、巰基甲基(--ch2sh)、 甲氧基、甲氧羰基(ch3〇co-)、硝基甲基(一ch 2n〇2 )、以及硫代羰基。
[0023] 本文中使用的術語"烷基基團"是具有1至24個碳原子的支鏈或無支鏈的飽和烴基 團，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸 基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四挖烷基等。"低級烷基"基團是包含從1至6個碳原 子的烷基基團。
[0024] 本文中使用的術語"烷氧基"是通過單個端醚鍵結合的烷基基團；8卩"烷氧基"基團 可被定義為其中R是如上所定義的烷基的-0R。"低級烷氧基"基團是包含從1至6個碳原子的 烷氧基基團。
[0025]本文中使用的術語"烯基基團"是具有2至24個碳原子且包含至少一個碳-碳雙鍵 的結構式的烴基團。非對稱結構如(AB)C = C(CD)旨在包括E和Z異構體。這可以假定為在其 中存在不對稱烯烴的本文中的結構式，或者它可通過鍵符號C明確表示。
[0026] 本文中所使用的術語"炔基基團"是具有2至24個碳原子且包含至少一個碳-碳三 鍵的結構式的烴基基團。
[0027] 本文中所使用的術語"芳基基團"是任何碳類芳香族基團，包括但不限于苯、萘等。
[0028] 術語"芳香族的"是指化合價至少為1并且包含至少一個芳香族基團的原子排列。 該原子排列可以包含雜原子如氮、硫、硒、硅和氧，或者可以僅由碳和氫組成。芳香族基團還 可以包括非芳香族組分。例如，苯甲基基團是包含苯環(芳香族組分)和亞甲基(非芳香族組 分)的芳香族基團。示例性芳香族基團包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、聯 苯基、4-三氟甲基苯基、4-氯甲基苯-1-基、以及3-三氯甲基苯-1-基(3-CCl 3Ph-)。