專利名稱：熱固性樹脂組合物以及使用該組合物的多層印刷電路板的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于多層印刷電路板的制造中的熱固性樹脂組合物以及使用該組合物的多層印刷電路板。更詳細地說，涉及作為多層基板和兩面基板等印刷電路板的通路孔、通孔等永久填孔用組合物等的有用的、固化收縮較少、耐裂紋性優良的液態熱固性樹脂組合物以及使用該組合物的多層印刷電路板。
背景技術：
近年來，印刷電路板在圖案的細線化和安裝面積的縮小化方面正不斷發展，進而，為了對應于設置有印刷電路板的機器的小型化和高性能化，希望印刷電路板進一步地輕薄短小化，因此，印刷電路板在芯材料的上下形成樹脂絕緣層，并在形成必要的電路后，進一步形成樹脂絕緣層，以形成導體電路的這種方式的積層(build up)法方向發展，此外安裝組件向著BGA(球柵陣列)、LGA(柵格陣列)等區域陣列型的方向發展。最近，為了進一步地高密度化，則轉向在孔部和凹部上形成襯墊并安裝部件，在孔部和凹部上形成通路的方法。在這種狀況下，希望開發一種不僅在填充孔部和凹部時，填充性、研磨性和固化物特性優良，且與在孔部和凹部上形成的蓋鍍層的密合性優良的永久填孔用組合物。
另外，在本說明書中，“孔部”是指，將在印刷電路板的制造過程中形成的通路孔(via hole)和通孔等總稱的用語。
通常，作為印刷電路板的永久填孔用油墨，由于其固化物在機械、電學和化學方面的性質優良，接合性也良好，因此廣泛地使用熱固型環氧樹脂組合物。此外，在該環氧樹脂組合物中，為了減小固化物的熱膨脹，含有大量的無機填料。
作為這種組合物，提出了例如，含有雙酚型環氧樹脂、咪唑固化劑的無溶劑的樹脂填料(參照特開平10-75027號公報(權利要求))。這種組合物接合性優良，也不存在由于有機溶劑的揮發而引起的收縮，但由于咪唑引起的催化劑固化，固化物中的應變較大，還不能說是具有足夠的絕緣可靠性和耐熱性的物質，希望能夠進一步的改善。

發明內容
本發明是在鑒于前述狀況而完成的，其基本目的在于提供一種無溶劑或含有微量有機溶劑且可液化的、固化收縮較少、耐裂紋性和絕緣可靠性、耐熱性等特性優良的熱固性樹脂組合物，進一步還提供一種填充在孔部的固化物與蓋鍍層之間的密合性優良的熱固性樹脂組合物。
再進一步地，通過將其作為在基板上由層間樹脂絕緣層形成導體電路、且具有填充了填充物的孔部的印刷電路板的填充物，還可以提供一種不存在由于熱應力而引起層間剝離、絕緣可靠性和耐熱性等特性優良的、高可靠性的印刷電路板。
為了實現前述目的，作為本發明的基本方案，提供一種熱固性樹脂組合物，其特征在于，含有(A)環氧樹脂、(B)多官能酚化合物、(C)固化催化劑、(D)填料和(E)氧雜環丁烷化合物。進而，本發明還提供一種熱固性樹脂組合物，其特征在于，在上述組合物中進一步含有具有下述通式(I)所示的含噁嗪環基團的化合物， 式中，R1表示甲基、環己基和可被取代的芳基。
此外，在優選的實施方案中，用于上述熱固性樹脂組合物中的氧雜環丁烷化合物(E)在常溫下為液態，其配合量優選在整個組合物中為10質量％或以下。
進一步地，作為其它的方案，還提供一種印刷電路板，其特征在于該印刷電路板在基板上通過層間樹脂絕緣層形成導體電路，且具有填充了填充物的孔部，填充上述孔部的填充物由上述熱固性樹脂組合物的固化物構成。
本發明的熱固性樹脂組合物通過使用氧雜環丁烷化合物，其固化物的彈性系數降低，耐裂紋性優良。進而，作為優選的方案，通過使用液態的氧雜環丁烷化合物，可以減少或者消除污染作業環境的有機溶劑。進一步地，通過減少或者消除這種揮發性化合物的含量，可以杜絕由于多層印刷電路板制造后殘留的揮發性化合物而引起的層間剝離等情況，可以提供高可靠性的多層印刷電路板。
本發明的熱固性樹脂組合物的特征在于在含有(A)環氧樹脂、(B)多官能酚化合物、(C)固化催化劑和(D)填料的熱固型環氧樹脂組合物中，配合有(E)氧雜環丁烷化合物。
也就是，本發明的熱固性樹脂組合物通過配合前述氧雜環丁烷化合物(E)，發現和由前述環氧樹脂(A)、前述多官能酚化合物(B)和前述固化催化劑(C)構成的組合物相比，其固化收縮較少，且彈性系數降低，固化應變得到緩和。進而，通過使用液態的氧雜環丁烷作為前述氧雜環丁烷化合物(E)，電絕緣性等不會降低，能夠在無溶劑或微量有機溶劑的情況下液態化。
此外還發現，通過在上述組合物中進一步配合含有如前述通式(I)所示的含噁嗪環基團的化合物，可以提高在孔部中填充的固化物與蓋鍍層之間的密合性。
進而，還發現，通過將這種熱固性樹脂組合物用于在基板上通過層間樹脂絕緣層形成導體電路、且具有填充了填料的孔部的印刷電路板的填充物，可以得到不會產生由于熱應力而引起的層間剝離等情況、絕緣可靠性和耐熱性等特性優良的高可靠性印刷電路板。
下面，對本發明的熱固性樹脂組合物的各組成成分進行詳細的說明。
首先，作為前述環氧樹脂(A)，只要是在一分子中具有2個或以上的環氧基就行，可以使用公知慣用的物質。例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆(phenol novolac)型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、丙二醇或聚丙二醇的二縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、苯基-1，3-二縮水甘油基醚、聯苯-4，4’-二縮水甘油基醚、1，6-環己二醇二縮水甘油醚、乙二醇或聚乙二醇的二縮水甘油醚、山梨醇聚縮水甘油醚、脫水山梨醇聚縮水甘油醚、三(2，3-環氧丙基)異氰脲酸酯、三縮水甘油基三(2-羥乙基)異氰脲酸酯等一分子中具有2個或以上的環氧基的化合物等。
其中，由于容易粗化，特別優選二官能的環氧樹脂，例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、加氫雙酚A型環氧樹脂、加氫雙酚F型環氧樹脂、丙二醇或聚丙二醇的二縮水甘油醚等。其可以配合提高涂膜特性的要求，單獨使用、或組合使用2種或多種。
還有，作為前述多官能酚化合物(B)，只要是在一分子中具有2個或以上酚性羥基，就可以使用公知慣用的物質。具體可以列舉出，苯酚酚醛清漆型樹脂、甲酚酚醛清漆型樹脂、雙酚A、烯丙基化雙酚A、雙酚F、雙酚A的酚醛樹脂、乙烯基苯酚共聚樹脂等，特別是苯酚酚醛樹脂由于其反應性較高、耐熱性提升效果也較高，因此優選。
這種多官能酚化合物(B)在適當的固化催化劑(C)的存在下，與前述環氧樹脂(A)加成反應，進而再與前述的氧雜環丁烷化合物(E)加成反應。從而，多官能酚化合物(B)的配合量是，相對于前述環氧樹脂(A)的環氧基的當量數和后述氧雜環丁烷化合物(E)的氧雜環丁烷基的當量數的總當量數為1∶0.2～1∶1.2，優選1∶0.3～1∶1.0。當前述多官能酚化合物(B)的配合量相對于前述總當量數不足0.2倍時，未反應的環氧樹脂(A)和氧雜環丁烷化合物(E)殘留，特別是難以催化固化的氧雜環丁烷化合物(E)容易殘留，得不到足夠的固化物特性，因此不優選。另一方面，當前述多官能酚化合物的配合量超過1.2倍時，過量的多官能酚化合物(B)殘留在固化物中，使固化物特性降低，因此不優選。
作為前述固化催化劑(C)，是作為前述環氧樹脂(A)和前述多官能酚化合物(B)、以及后述氧雜環丁烷化合物(E)和前述多官能酚化合物(B)的固化催化劑所構成的化合物，可以例舉出叔胺、叔胺鹽、季鎓鹽、叔膦、冠醚螯合物和鏻內鎓等，可以從它們之中任意地進行選擇，可以將它們單獨使用、或者組合使用2種或多種。
其中，作為優選的催化劑，可以列舉商品名為2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ等咪唑類、商品名為2MZ-A、2E4MZ-A等咪唑的吖嗪化合物、商品名為2MZ-OK、2PZ-OK等咪唑的異氰脲酸鹽、商品名為2PHZ、2P4MHZ等咪唑羥甲基體(前述商品名中的任何一個均是四國化成工業(株)制造)、雙氰胺及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、二氨基馬來腈及其衍生物、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、雙(亞己基)三胺、三乙醇胺、二氨基二苯基甲烷、有機酸二酰肼等胺類、1，8-二氮雜雙環[5，4，0]十一碳烯-7(商品名為DBU，サンアプロ(株)制造)、3，9-雙(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧螺環[5，5]十一碳烯(商品名為ATU，味之素(株)制造)、或者三苯基膦、三環己基膦、三丁基膦、甲基二苯基膦等有機膦化合物等。
在這些固化催化劑中，如人們所知，由于雙氰胺、三聚氰胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、3，9-雙[2-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮雜苯基)乙基]-2，4，8，10-四氧螺環[5，5]十一碳烯等胍胺及其衍生物、以及它們的有機酸鹽和環氧加合物等具有與銅的密合性和防銹性，不但起到作為環氧樹脂的固化劑的作用，還可以防止印刷電路板的銅的變色，因此優選使用。
這些固化催化劑(C)的配合量為通常的量的比例即可，例如將前述環氧樹脂(A)作為100質量％，則合適的配合量是0.1～10質量％。
本發明中所用的前述填料(D)用于緩和由于固化收縮產生的應力和調整線性膨脹系數，可以使用任意一種用于通常的樹脂組合物中的公知慣用的非導電性物質?？梢岳e出硅石、沉降性硫酸鋇、滑石、碳酸鈣、氮化硅、氮化鋁等。配合提高涂膜特性的要求，可以將它們單獨使用、或組合使用2種或多種。在這些無機填料中，低吸濕性、低體積膨脹性特別優良的是硅石。硅石無論是熔融的、結晶性的、或者其混合物均是可以的，從高填充性的角度出發，優選球狀的熔融硅石。
此外，這些填料(D)的平均粒徑優選3～25μm。若平均粒徑不足3μm，則抑制降低固化物的線性膨脹系數的效果較小，另一方面，若超過25μm，則難以得到消泡性和高填充性，因此不優選。
這些填料(D)的配合比例優選為組合物總量的40～90質量％，更優選為55～75質量％。若填料(D)的配合比例不足40質量％，則得到的固化物不能表現出充分的低膨脹性，進而研磨性和密合性也不充分。另一方面，若超過90質量％，則難以漿化，不能實現印刷性和填孔填充性。
另外，在具有導電性也不會引起問題的情況下，可以同時使用銅、金、銀、鈀等金屬顆粒。
作為本發明的特征，前述氧雜環丁烷化合物(E)是一種含有如下述通式(II)所示的氧雜環丁烷環的化合物， (式中，R2表示氫原子或碳原子數1～6的烷基。)例如，以3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷等氧雜環丁烷醇類為原料，可以得到醚化、酯化的多官能氧雜環丁烷化合物。作為具體的化合物，3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷(東亞合成公司制造的商品名為OXT-101)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷(東亞合成公司制造的商品名為OXT-211)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷(東亞合成公司制造的商品名為OXT-212)、1，4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯(東亞合成公司制造的商品名為OXT-121)、雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚(東亞合成公司制造的商品名為OXT-221)等。還可以列舉苯酚酚醛型的氧雜環丁烷化合物。其中，液態的氧雜環丁烷化合物還具有稀釋效果，因此優選。從稀釋效果和特性的角度出發，更優選液態且二官能的雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚(東亞合成公司制造的商品名為OXT-221)。
這些液態的氧雜環丁烷化合物(E)與由表氯醇和多官能醇合成的聚縮水甘油醚化合物等反應性稀釋劑不同，由于在原料中沒有使用表氯醇之類的鹵化物，因此具有電學特性優良，對皮膚刺激性小的特征。
作為上述氧雜環丁烷化合物(E)的配合量，在整個組合物中占10質量％或以下，優選2～8質量％。當上述氧雜環丁烷化合物(E)的配合量在整個組合物中超過10質量％時，組合物的固化性降低，且固化物的耐熱性降低，因此不優選。
為了調整組合物的粘度，本發明的熱固化性樹脂組合物除了上述液態的氧雜環丁烷化合物以外，還可以添加稀釋溶劑。稀釋溶劑的配合比例優選為組合物總量的10質量％或以下，更優選5質量％或以下，進一步優選不添加。若稀釋溶劑的配合比例超過10質量％，則由于加熱工序時揮發成分的蒸發的影響，在孔部內容易產生泡和裂紋。
作為前述稀釋溶劑，可以列舉例如，甲乙酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香烴類；甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、一縮二丙二醇單乙醚、三甘醇單乙醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯和上述二醇醚類的乙酸酯化物等酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴類；石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑等有機溶劑?？梢詫⑺鼈儐为毜厥褂?、或組合使用2種或多種。
另外，當在本發明的熱固性樹脂組合物的固化物上進行非電解時，為了使熱固性樹脂組合物容易粗化，提高與鍍層的剝離強度，還可以配合具有下述通式(I)所示的含噁嗪環基團的化合物(以下簡稱為噁嗪化合物。)。
式中，R1為甲基、環己基、可被取代的芳基。
前述氧雜環丁烷化合物是指具有氧雜環丁烷環的化合物，該氧雜環丁烷是由酚化合物、福爾馬林和伯胺反應而得到的，具體可以列舉，由雙酚A和福爾馬林和苯胺衍生的四國化成工業(株)制造的B-a型苯并噁嗪、由雙酚F和福爾馬林和苯胺衍生的四國化成工業(株)制造的F-a型苯并噁嗪、以及由苯酚酚醛樹脂和福爾馬林和苯胺衍生的噁嗪樹脂等?？梢詫⑺鼈儐为毷褂谩⒒蚪M合使用2種或多種。
通過配合這種噁嗪化合物，本發明的熱固性樹脂組合物即使在填充到印刷電路板的通孔和通路孔等孔部和凹部中，完全固化后，通過高錳酸鉀水溶液等也可以容易地粗化，可以提高鍍層的密合性。此外，這種噁嗪化合物通過加熱開環聚合，產生酚性羥基，與前述環氧樹脂(A)反應。此外，作為該開環催化劑，如人們所知，可以使用在鄰位或對位上沒有取代基的酚類等的弱酸和強酸。
作為上述噁嗪化合物的配合量，相對于100質量％組合物中的有機成分，其優選在2.5～50質量％的范圍內。若含有前述噁嗪環的化合物的配合量不足有機成分中的2.5質量％，不能實現相對于和鍍層之間的密合性的效果，因此不優選。此外，當超過50質量％時，固化時容易在孔部內產生空隙和裂紋，因此也不優選。
進而在本發明的組合物中，根據必要時，可以配合在通常的絲網印刷用抗蝕劑油墨中使用的酞菁藍、酞菁綠、碘綠、重氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等公知慣用的著色劑，用于付與保管時的保存穩定性的氫醌、氫醌單甲醚、叔丁基兒茶酚、連苯三酚、吩噻嗪等公知慣用的熱聚合抑制劑，粘土、高嶺土、有機皂土、蒙脫石等公知慣用的增稠劑或觸變劑，硅酮系、氟系、高分子系等消泡劑和/或流平劑，咪唑系、噻唑系、三唑系、硅烷偶聯劑等密合性付與劑等公知慣用的添加劑類。
從填充性的角度出發，由以上的組成成分構成的本發明的熱固性樹脂組合物的粘度優選于25℃下在1000dPa·s或以下。用于該粘度調整的前述氧雜環丁烷化合物(E)或前述稀釋溶劑的配合量為組合物中的10質量％或以下，由此可以降低在填充后固化時的組合物中裂紋的產生。
可以利用目前使用的絲網印刷法、輥涂法等，將如上得到的本發明的熱固性樹脂組合物填充到印刷電路板的通路孔中。然后，在約70～130℃下加熱約30～90分鐘左右，然后升溫至約140～180℃加熱約30～90分鐘左右固化(最終固化)。由此，通過物理研磨可以容易地除去該固化的組合物從基板表面露出的不需要的部分，從而可以形成平坦表面。另外，本發明的組合物不僅可以用作印刷電路板的永久填孔用油墨，由于具有以上的優異的特性的緣故，因此也可以很好地用于IC組件的密封裝置的密封劑等其它用途中。
下面通過列舉實施例和比較例對本發明進行具體的說明，但是本發明不受到下述實施例的限定。另外，以下所述的“份”在沒有特別說明的情況下均以重量為基準。
實施例1、2和比較例1、2預先混合下述表1所示的添加成分后，用3輥式混煉機研磨分散，得到各熱固性樹脂組合物。
表1

通過下述的方法測定上述實施例1、2和比較例1、2的熱固性樹脂組合物的25℃下的粘度，然后通過以下的方法評價填充于電路板的孔部中的固化物的填充性、研磨性、固化收縮、裂紋的有無、空隙殘留的有無和剝離強度，其結果如表2所示。
粘度收集0.2ml前述實施例1、2和比較例1、2的各熱固型環氧樹脂組合物，用錐板型粘度計(TOKIMEC公司制造)，在25℃、轉數5rpm/分鐘的條件下測定。
填充性在預先通過板鍍形成通孔的玻璃環氧基板上，在下述印刷條件下，通過絲網印刷法將前述實施例1、2和比較例1、2的各熱固性環氧樹脂組合物填充到通孔內。填充后，放入熱風循環式干燥爐，在120℃下進行1小時的預固化，得到評價樣品(I)。根據填充到該評價樣品的通孔內的固化物的填充程度評價填充性。評價基準如下所示。
○完全填充。
△填充的組合物從通孔的底部向周圍流出。
×沒有填充到通孔的底部(填充不足)。
(印刷條件)涂刷器涂刷器厚20mm，硬度70°、斜向研磨23°、版PET100目Bias版、印壓60kgf/cm2、涂刷器速度5cm/秒、涂刷器角度80°研磨性用拋光機對前述評價樣品(I)進行物理研磨，預固化后，對不需要部分的固化物的除去容易程度進行評價。評價基準如下所示。
○可以容易地研磨△研磨稍難×不能研磨凹陷用拋光機對前述評價樣品(I)進行物理研磨，除去不需要部分，使其平滑化。然后放入熱風循環式干燥爐中，在150℃下進行1小時的主固化，得到評價樣品(II)。對該評價樣品(II)的通孔部的凹陷情況進行評價。評價基準如下所示。
○沒有凹陷△發現微小的凹陷×發現明顯的凹陷裂紋
在通孔部切斷前述評價樣品(II)，用光學顯微鏡觀察其剖面，將在樣品上產生裂紋(裂縫)的通孔記作NG，計算出相對于觀察到的孔數的NG的比例。評判基準如下所示。
○裂紋殘留率 0％△裂紋殘留率 不足50％×裂紋殘留率 50％或以上空隙的殘留在通孔部切斷前述評價樣品(II)，用光學顯微鏡觀察其剖面，確認在通孔中有無空隙。將殘留空隙的通孔記作NG，計算出相對于觀察到的孔數的NG的比例。評判基準如下所示。
○空隙產生率 0％△空隙產生率 50％或以下×空隙產生率 超過50％剝離強度在玻璃環氧基板上，通過絲網印刷法將前述實施例1、2和比較例1、2的各熱固性環氧樹脂組合物進行全面涂敷，通過溶劑或溶劑和堿使在150℃下加熱固化了60分鐘的涂膜溶脹后，用高錳酸鉀系氧化劑進行粗面化處理。在該粗面化的面上，進行非電解鍍銅和電解鍍銅，制成評價樣品(III)。根據JIS C-6481中記載的方法測定該評價樣品(III)的導體層的剝離強度。
表2

由表2可以看出，配合了氧雜環丁烷的實施例1與沒有配合有機溶劑和氧雜環丁烷化合物的比較例1相比，粘度較低，填充性優良。此外，同時使用了氧雜環丁烷化合物和含氧雜環丁烷環的化合物的實施例2不但粘度低、填充性優良，且剝離強度提高。另一方面，和現有的組合物一樣，配合了有機溶劑代替氧雜環丁烷化合物的比較例2在通孔部上具有凹陷，還出現了空隙的殘留。
權利要求
1.一種熱固性樹脂組合物，其特征在于含有(A)環氧樹脂、(B)多官能酚化合物、(C)固化催化劑、(D)填料和(E)氧雜環丁烷化合物。
2.根據權利要求1所記載的熱固性樹脂組合物，其特征在于所述多官能酚化合物(B)的配合量是，相對于環氧樹脂(A)的環氧基的當量數和氧雜環丁烷化合物(E)的氧雜環丁烷基的當量數的總當量數為1∶0.2～1∶1.2當量，所述固化催化劑(C)的配合量相對于100質量％的環氧樹脂(A)為0.1～10質量％，所述氧雜環丁烷化合物(E)的配合量在整個組合物中為10質量％或以下。
3.根據權利要求1或2所記載的熱固性樹脂組合物，其特征在于相對于組合物中的100質量％的有機成分，進一步含有2.5～50質量％的具有下述通式(I)所示的含噁嗪環基團的化合物， 式中，R1表示甲基、環己基和可被取代的芳基。
4.根據權利要求1至3任一項所記載的熱固性樹脂組合物，其特征在于所述氧雜環丁烷化合物(E)在常溫下為液態。
5.根據權利要求1至4任一項所記載的熱固性樹脂組合物，其特征在于所述氧雜環丁烷化合物(E)的配合量在整個組合物中為10質量％或以下。
6.根據權利要求1至5任一項所記載的熱固性樹脂組合物，其特征在于所述熱固性樹脂組合物的粘度于25℃下為1000dPa·s或以下。
7.一種印刷電路板，其特征在于該印刷電路板在基板上通過層間樹脂絕緣層形成導體電路，且具有填充了填充物的孔部，其中填充上述孔部的填充物由所述權利要求1至6任一項所記載的熱固性樹脂組合物的固化物構成。
全文摘要
本發明提供一種固化收縮較小、耐裂紋性和絕緣可靠性等特性優良的熱固性樹脂組合物，進而還提供一種填充在孔部的固化物與蓋鍍層的密合性優良的熱固性樹脂組合物。本發明提供的熱固性樹脂組合物，其特征在于，含有(A)環氧樹脂、(B)多官能酚化合物、(C)固化催化劑、(D)填料和(E)氧雜環丁烷化合物的熱固性樹脂組合物；本發明還提供一種含有具有通式(I)所示的含噁嗪環基團的化合物的熱固性樹脂組合物。
文檔編號C09D7/12GK1690119SQ20051006749
公開日2005年11月2日 申請日期2005年4月26日 優先權日2004年4月26日
發明者山本理惠子, 有馬圣夫 申請人:太陽油墨制造株式會社