專利名稱：光敏引發劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及光敏引發劑組合物，其用于可以使用紫外(UV)輻射、特別是來自于發光二極管(LED)光源的UV輻射固化的油墨和涂料中。
背景技術：
在過去幾年中，由于與常規的中壓汞弧固化燈相比具有低溫運行和極長壽命的優點，UV LED固化成為重要開發的主題。由于LED單元的固有小尺寸及其容易被設計到商業印刷系統中的能力，UV LED燈是有優勢的。發明名稱為“用于凝固輻射固化性油墨的裝置和方法”(Apparatus and method for setting radiation curable ink)的US 2002/0149660(Arthur LCleary 禾口 Jos印h A Lahut)描述了使用UV LED燈來固化噴墨油墨的設備和方法。發明名稱為“用于固化油墨、 涂料和膠粘劑的發光裝置和方法”(Light emitting apparatus and method for curing inks, coatings and adhesives)的 US 7, 175, 712 (Con-Trol-Cure Inc.)描述了交錯成行的UVLED芯片，所述UV LED芯片以使得可在移動的幅材上對油墨和涂料進行UV固化的方式設置。發明名稱為“噴墨 UV 固化”Qnkjet UV curing)的 US 2005/0104946 (Con-Trol-Cure Inc.)描述了可以安裝UV LED并將其用于固化紫外線噴墨油墨或使它們至少部分聚合的方式以及使用惰性氣體環境以通過抑制氧抑制來提高固化的需要。在那些文獻中沒有公開特別適合于使用LED燈進行固化的制劑的細節。發明名稱為“噴墨印刷機” ankjet Printer)的US 2005/0U8274(柯尼卡美能達控股公司(Konica Minolta Holdings Inc.)) 描述了利用UV LED固化的完全一體化的噴墨印刷單元，其避免了源自常規固化燈的熱的問題，并且建造起來也更小且更便宜。所述申請還描述了性質上為自由基或陽離子的UV油墨，但是沒有提供固化這種組合物所必需的任何光敏引發劑類型的細節。盡管汞弧燈典型地具有多色發射光譜，從而發射200至450nm的UV-可見光譜所有區域中的光，但是UV LED燈典型地僅在朝向光譜較長端的UV波長，例如365-420nm、典型約395nm處具有單一發射帶。廣泛接受的是，短波長UV光特別負責油墨和涂料中的“表面固化”，而長波長光具有高得多的穿透性并負責大部分“貫通固化”。與典型的中壓汞燈相反，與UV LED燈有關的降低的總UV輸出對UV油墨配方師設置了兩個重要限制，首先，表面固化更難實現，其次，在LED發射區域中吸收光的光敏引發劑的數量非常少且使得有效的配制更加困難。當使用UV LED燈或其他單色UV光源來固化油墨和涂料時，必須使用與光源的波長協調的光敏引發劑體系。發明名稱為“用于受激準分子固化的油墨”(Ink for Excimer curing)的 TO 2005/1111 (富林特油墨公司(Flint Ink Corporation))描述了適合于使用受激準分子燈如Mecomatic Blue”來固化平版印刷油墨的光敏引發劑制劑。特別地， 該文獻公開了一種平版印刷油墨組合物，其中所述油墨組合物在暴露于調至300nm以上波長的準分子光源時發生固化。所公開的光敏引發劑組合主要為氨基烷基苯基酮、氧化膦和一些二苯甲酮衍生物。優選的實施方案包括使用308nm光源固化的具有4-6%的4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物和2-4%的氨基苯甲酸酯增效劑4_( 二甲基氨基)苯甲酸乙酯的組合物。類似地，發明名稱為“可以用光化性能量射線固化的油墨和印刷品”(Ink curable with actinic energy ray and printed matter)的 TO 2009/008226 (東洋油墨制造公司CToyo ink manufacturing company))描述了適合與在350至420nm波長范圍內發光的LED固化燈一起使用的油墨。還描述了一種組合物，其含有光裂解型光敏引發劑如氨基烷基苯基酮和/或氧化膦光敏引發劑以及作為二烷基氨基二苯甲酮的奪氫型光敏引發劑。 所述制劑還任選含有叔胺化合物。W02004/056581 GncaDigital Printer Ltd和kricol Ltd. Curing)描述了在惰性環境中基于單色(典型地為LED)光源對可UV固化的噴墨油墨進行固化的方法。還描述了一系列可能用于在氮氣惰性環境中固化這些噴墨油墨的光敏引發劑，其包括氨基烷基苯基酮如Irgacure 369和光敏劑如噻噸酮。實施例2中的油墨制劑D使用了 8% Irgacure 369與2%異丙基噻噸酮的組合。JP沈2068752 (精工愛普生公司(Seiko Epson Corporation))描述了一種油墨組合物，其包含N-乙烯基可聚合化合物以及選自如下的兩種以上光聚合引發劑雙?；趸?、單酰基氧化膦和氨基烷基苯基酮。 坂田公司(Sakata Corporation))描述了陽離子固化性UV噴墨油墨，其含有陽離子聚合引發劑和通過波長在400nm左右的光產生敏化功能的敏化劑。JP 29035650(坂田公司)描述了一種可光聚合化合物的使用，所述可光聚合化合物即5-30wt%的在分子中具有兩個可光聚合官能團和兩個氨基的丙烯酸化的胺化合物以及5-20wt%的通過波長為300-450nm的光來顯示引發劑功能的化合物。WO 2007/017644(太陽化學有限責任公司(Sim Chemical B. V.))描述了適合于使用UV LED光源進行固化的陽離子噴墨油墨，其包含碘·:‘鹽光敏引發劑和噻噸酮敏化劑。K Dietliker等人在1987年佛羅倫薩輻射固化 (Radtech)大會的文章“通過三重態敏化劑對光敏引發劑進行敏化”(“knsitization of photoinitiators by triplets sensitizers”)，第 3-37 頁詳細描述了通過利用源自吸收輻射光譜區域中的光的噻噸酮化合物的三重態能量轉移機理，使用波長不被氨基烷基苯基酮型光敏引發劑吸收的光，由它們產生固化基團的潛力。特別地，該文章描述了 Irgacure 369或Irgacure 907與噻噸酮衍生物如異丙基噻噸酮的組合的效果。這些“敏化共混物” 現在對于本領域技術人員來說是公知的。2010年3月18日公開并且不構成本發明的現有技術的一部分的JP 2010-59334(東洋油墨制造有限公司(Toyo Ink Manufacturing Company Limited))，描述了可使用UV LED光源固化的油墨，其包含(A)噻噸酮；(B) α-氨基烷基苯基酮；(C)烯鍵式不飽和單體；和⑶叔胺增效劑(段落W010])。適合的叔胺增效劑列于段落W029]中
并包括N，N’ - 二甲基氨基對苯甲酸酯。在可獲得的材料中，本領域技術人員普遍接受的觀點是，單?；趸⒒螂p?；趸⒐饷粢l劑對于與UV LED光源一起使用是最有效的，并且二烷基氨基二苯甲酮(特別是N，N’ - 二乙基氨基二苯甲酮)、噻噸酮和氨基烷基苯基酮是其他有價值的替代物。然而，高水平氧化膦引發劑的使用必然引起幾種對環境有害的不受歡迎的健康和安全性標記類別如R43(敏化)和R 50/53。此外，二烷基氨基二苯甲酮衍生物如乙基米氏酮在日本經常使用，但是從商業觀點來看不可接受在歐洲使用，因為它們的結構與米氏酮，已知的人類致癌物相關。使用UV LED光源仍然難以實現油墨和涂料的足夠快速的固化連同表面處的足夠固化水平。即使固化速度和/或表面固化水平的相對小的改進，也會對可使用UV LED光源固化的油墨和涂料的商業可行性產生重大影響。因此，對于適合于使用UV LED光源進行固化的改進的油墨和涂料制劑，仍存在需求。

發明內容
本發明涉及在暴露于源自LED光源的UV輻射后能夠引發自由基固化反應的光敏引發劑體系。本發明的光敏引發劑體系是獨特的光敏引發劑共混物，已發現其與現有技術中公開的或本領域技術人員已知的光敏引發劑共混物相比，顯著提高了固化速度。在第一方面中，本發明提供了一種光敏引發劑體系，其包含氨基烷基苯基酮與噻噸酮連同多官能氨基苯甲酸酯增效劑的組合。已發現，這種光敏引發劑體系適合于包含在暴露于源自UV LED光源和其他光源的輻射之后可以固化的油墨或涂料制劑中。還已發現， 當與已知體系相比時，包含上述組分的光敏引發劑體系提供了優越的固化速度。本發明第一方面的光敏引發劑體系通常適合于包含在下面描述的本發明第二方面的油墨或涂料制劑中。典型地，本發明第一方面的光敏引發劑體系適合用于可在空氣下固化的著色的油墨或涂料制劑中。盡管氨基烷基苯基酮與噻噸酮的組合使用作為有效的光敏引發劑體系是公知的， 并且在WO 2004/056581中也已報道了當在氮氣下固化時將其用于LED固化，但是以前尚未提議連同氨基苯甲酸酯、特別是多官能氨基苯甲酸酯增效劑使用氨基烷基苯基酮和噻噸酮的組合。多官能氨基苯甲酸酯增效劑的使用賦予了驚人和顯著的固化速度提高。盡管不希望受任何特定理論束縛，但是推測多官能氨基苯甲酸酯增效劑的使用，不僅可能由于存在能夠形成鏈引發基團的多個氨基苯甲酸酯基而起特別有效的鏈引發劑的作用，而且可充當交聯劑。發現噻噸酮光敏引發劑有效地吸收由UV LED光源發射的范圍內的光，因此可以起敏化劑的作用。盡管氨基烷基苯基酮光敏引發劑在吸收由UV LED光源發射的UV光時可能不是同樣有效，但是發現將它們包含在UV光敏引發劑體系中在提高獲得的固化水平方面是有利的。因此發現，連同噻噸酮光敏引發劑/敏化劑和多官能氨基苯甲酸酯增效劑使用氨基烷基苯基酮光敏引發劑是特別有利的組合。根據第二方面，本發明提供了包含本發明第一方面的光敏引發劑體系的可UV 固化的油墨或涂料制劑。在一個實施方案中，本發明第二方面的油墨或涂料制劑包含約 2-15%的重量比為9. 9 1至1 9.9的氨基烷基苯基酮與噻噸酮衍生物的組合，以及約 1-10%的多官能N，N’ - 二甲基氨基苯甲酸酯增效劑，所述百分率基于油墨或涂料的總重量。根據本發明的第三方面，提供了用于制備印刷或涂布物品的方法，所述方法包括將本發明第二方面的油墨或涂料制劑涂布到基材上并使用UV輻射將所述組合物固化的步
馬聚O根據本發明的第四方面，提供了印刷或涂布物品，其包含本發明第二方面的油墨或涂料制劑的固化圖像或層。本發明第四方面的印刷或涂布物品可以例如通過使用本發明第三方面的方法來制備。
具體實施方式
本發明第一方面的光敏引發劑體系包含(a)由噻噸酮和氨基烷基苯基酮組成的光敏引發劑組合；以及(b)多官能氨基苯甲酸酯增效劑。所述光敏引發劑體系還可以包含其他任選組分如溶劑和/或反應性單體。本發明第一方面的光敏引發劑體系包含一種或多種噻噸酮。典型地，噻噸酮對光敏引發劑體系中存在的氨基烷基苯基酮起敏化劑的作用。有利地，噻噸酮吸收在約360至約420nm、例如約365至約405nm、特別是約380至約400nm的范圍內的波長下的輻射。噻噸酮可以是單體或聚合的。在一個實施方案中，噻噸酮是式I的化合物
權利要求
1.一種光敏引發劑體系，其包含氨基烷基苯基酮、噻噸酮和多官能氨基苯甲酸酯增效劑。
2.權利要求1的光敏引發劑體系，其中所述多官能氨基苯甲酸酯增效劑包含兩個以上二 Ci_4烷基氨基苯甲酸酯基。
3.權利要求2的光敏引發劑體系，其中所述多官能氨基苯甲酸酯增效劑包含兩個以上對(N，N’ - 二甲基氨基)苯甲酸酯基。
4.前述權利要求中任一項的光敏引發劑體系，其中所述噻噸酮對所述氨基烷基苯基酮的重量比在約21至約71的范圍內。
5.一種可UV固化的油墨或涂料，所述油墨或涂料包含權利要求1至4中任一項的光敏引發劑體系。
6.權利要求5的油墨或涂料，還包含著色劑。
7.權利要求6的油墨或涂料，所述油墨或涂料是著色的可UV固化的平版印刷油墨或柔版印刷油墨，所述平版印刷油墨或柔版印刷油墨含有水平在約和約15wt%之間的適合于在空氣中使用LED光源進行固化的光敏引發劑組合以及水平在約和約10wt%之間的多官能N，N’_二甲基氨基苯甲酸酯增效劑，所述光敏引發劑組合由重量比為約9. 9 1 至約1 9.9的氨基烷基苯基酮和噻噸酮衍生物構成，所述百分率基于所述油墨或涂料的總重量。
8.權利要求5至7中任一項的油墨或涂料，其中所述噻噸酮和所述氨基烷基苯基酮一起占所述油墨或涂料的總重量的約5wt%至約15wt%。
9.權利要求5至8中任一項的油墨或涂料，其中所述多官能氨基苯甲酸酯增效劑占所述油墨或涂料的總重量的約至約8wt%。
10.權利要求5至9中任一項的油墨或涂料，還包含烯鍵式不飽和單體。
11.權利要求5至10中任一項的油墨或涂料，其中所述噻噸酮對所述氨基烷基苯基酮的重量比在約21至約71的范圍內。
12.一種用于制備印刷物品或涂布物品的方法，所述方法包括將權利要求5至11中任一項的油墨或涂料涂布到基材上，以及使用UV輻射將所述組合物固化的步驟。
13.權利要求12的方法，其中通過平版印刷或柔版印刷技術來涂布所述制劑。
14.權利要求12或13的方法，其中所述UV輻射來自LED光源。
15.一種印刷物品或涂布物品，所述印刷物品或涂布物品包含權利要求5至11中任一項的油墨或涂料的固化圖像或固化層。
全文摘要
本發明提供一種光敏引發劑組合物，其包含氨基烷基苯基酮、噻噸酮和多官能氨基苯甲酸酯增效劑的組合，所述組合物用于可使用UV輻射固化的印刷油墨和涂料中，特別是用于可使用源自LED燈的UV輻射固化的印刷油墨和涂料中。
文檔編號C09D11/10GK102498132SQ201080039968
公開日2012年6月13日 申請日期2010年9月1日 優先權日2009年9月8日
發明者肖恩·勞倫斯·赫里希 申請人:太陽化學有限公司