用于3d打印機細絲的熱塑性樹脂組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本公開設及用于Ξ維打印機細絲的熱塑性樹脂組合物，并且更特別地，設及用于 適合作為要求低硬度和軟觸覺的Ξ維打印材料的Ξ維打印機細絲的熱塑性樹脂組合物。
【背景技術】
[0002] Ξ維（3D)打印機是通過利用包括粉末類型的特定材料逐一進行噴墨并且將其層 壓至微小的厚度用于制造3D形狀的裝置。3D打印的應用正擴散至各種領域。特別地，能夠 替代身體器官的醫學模型受到極大關注，并且使用3D打印機用于制造包括玩具和家居物 品（如廚房用品）的各種形狀，W及包括多種部件的汽車。
[0003] 當前，在接收光時固化的可光固化聚合物材料，即光敏聚合物"是用于3D打印的 最廣泛使用的材料。廣泛使用此材料到運樣的程度W致占據整個市場的約56%并且具有擁 有快速的固化速率W及形成堅硬產品的優點，然而具有難于回收和高價格的缺陷。W下受 歡迎的材料是具有固態的熱塑性材料，其烙融和硬化是不受限制的。熱塑性塑料占據整個 市場的約40%，并且今后金屬粉末預計逐漸W不斷增長的速率增加。熱塑性材料可W是細 絲型、顆粒型或粉末型。細絲型3D打印快于其它類型并具有高的生產率W及快的擴散率。
[0004] 使用聚乳酸（PLA)、丙締臘下二締苯乙締（ABS)、高密度聚乙締（皿陽）、聚碳酸醋 (PC)等作為現有的細絲材料，并且原因如下。首先，其烙點適當地較高，并且打印之后的硬 化速度較快。因而，在增加的打印速率的情況下，不可能產生變化，并且尺寸穩定性和形狀 穩定性可W是優良的。其次，由于烙點適當地較低，在制造細絲期間擠出容易并且生產效率 較高。此外，在烙點太高的情況下，用于烙融細絲的能量消耗較高，并且打印機中的部件應 當使用耐高溫的材料制造，從而引起不必要的生產成本的增加。
[0005] 滿足上述各種條件的材料包括上述的四種，并且所有運些是具有大于或等于約邵 氏D50的高硬度的材料。因而，低硬度和軟觸覺的3D打印材料的要求不能被滿足。使用具 有低硬度和軟觸覺的材料的3D打印的產品可應用于，例如，人工皮膚、人造關節，能夠替換 在醫療領域中使用的身體部分的假體。因而，需要新材料的發展。
[0006] 同時，聚丙締可W分類為全同立構的聚丙締（iPP)、間規立構的聚丙締（sP巧和無 規聚丙締（aP巧。在它們之中，由于iPP和sPP良好的機械性能和熱性能，對它們進行研究， 然而由于無規立構規整性導致的物理性能的限制，aPP的商業性開發被延遲。在用于制備 iPP的最初的渺漿法中的回收脂肪族溶劑期間，可W將aPP作為副產品分離，或者使用改性 氯化鐵（III)和有機侶化合物（如氯化二乙基侶作為助催化劑或活化劑）將aPP制備成各 種種類的催化劑。然而，在具有改善的全同立構規整度的iPP方法中，非結晶的aPP不再作 為副產品產生。雖然根據發明目的生產具有低結晶度的PP，但是可W通過添加共聚單體獲 得 aPP。
[0007] 通過使用茂金屬催化劑系統，經由催化劑的結構改變，可W獲得具有從高分子量 至低分子量的窄的分子量分布和高活性的均勻的aPP。此外，aPP的物理性能很大程度上受 到分子量的影響。因為具有低分子量的aPP具有粘附態（在室溫下沒有形狀）并具有使用 中的局限性，要求約150, 000和更多的分子量。雖然在上面的催化劑系統中獲得的aPP具 有高分子量，但是其聚合活性是非常低的，或者表現出在相對低溫度（小于或等于2(TC)下 獲得的聚合結果W獲得高分子量。在背景之下，本專利申請人建議了經由使用包含具有在 韓國專利申請第2011-0033626號中的嚷吩稠合的環戊二締基的新的過渡金屬化合物的催 化劑組合物的丙締單聚合制備具有高分子量具有高活性的aPP的方法。
[0008] [現有技術的專利文件]
[0009] -日本專利公開出版物第化i 8-92439號（在1996年4月9日出版）
[0010] -韓國專利公開出版物第2005-0121558號（在2005年12月27日出版）

【發明內容】

[0011] 本公開提供了用于3D打印機細絲的組合物（該打印機細絲滿足作為3D打印材料 的低硬度和軟觸覺的需求），并且提供了使用其制造的3D打印機的細絲。
[0012] 在本公開中提供了用于3D打印機細絲的組合物，包含含有無規聚丙締的聚合物 類，該無規聚丙締具有50, 000至1，000, 000的重均分子量，0. 8至0. 9g/ml的密度，W及5 至20%的五單元組、I.I，mmmm的全同立構規整度，其中，聚合物類在21(rC，2.1化g的烙融 指數是0. 5-30g/10分鐘。
[0013] 此外，在包含由下式1所表示的過渡金屬化合物的催化劑存在下，可W聚合無規 聚丙締。
[0014] [式 U
[0015]
[001引在式1中，Μ是族4的過渡金屬，
[0017] Q郝Q2各自獨立地是面素；（C1-CJ烷基；（C2-CJ締基；(C2-CJ烘基；（Ce-Cj芳 基；（Ci-Cj烷基（Ce-Cj芳基；（Ce-Cj芳基（Ci-Cj烷基；（Ci-Cj烷基酷胺；(Ce-Cj芳 基酷胺；或（Ci-Cj燒叉基，
[001引 Ri至Ri°各自獨立地是氨；包含或不包含乙縮醒、酬縮醇或酸基的（Ci-Cj烷基；包 含或不包含乙縮醒、酬縮醇或酸基的（C2-CJ鏈締基；包含或不包含乙縮醒、酬縮醇或酸基 的（Ci-Cj烷基（Ce-Cj芳基泡含或不包含乙縮醒、酬縮醇或酸基的（Ce-Cj芳基（Ci-Cj 烷基；或包含或不包含乙縮醒、酬縮醇或酸基的（Ci-Cj甲娃烷基，其中，Ri和R2可W彼此 連接從而形成環，并且R6至R 1°中至少有兩種可W彼此連接W形成環，
[0019] R呀P R4各自獨立地是氨或甲基，其中，R呀P R4中的至少一種是甲基，
[0020] R5是包含或不包含乙縮醒、酬縮醇或酸基的（C 1-CJ烷基，
[0021] Rii、護和R "各自獨立地是氨；包含或不包含乙縮醒、酬縮醇或酸基的（c I-CJ燒 基；包含或不包含乙縮醒、酬縮醇或酸基的（C2-CJ鏈締基；包含或不包含乙縮醒、酬縮醇 或酸基的（Ci-Cj烷基（Ce-Cj芳基；包含或不包含乙縮醒、酬縮醇或酸基的（Ce-Cj芳基 (Ci-Cj烷基；包含或不包含乙縮醒、酬縮醇或酸基的（Ci-Cj甲娃烷基；(Ci-Cj烷氧基； 或（Ce-Cj芳氧基，其中，Ri嘴R I2、或護和R "彼此連接W形成環。
[0022] 此外，無規聚丙締可W是具有選自由乙締、下締、己締、辛締和苯乙締組成的組中 的至少一種締控的均聚物、或嵌段共聚物或無規共聚物。
[0023] 此外，聚合物類可W進一步包含選自由具有大于或等于-5 °C的玻璃化轉變溫度的 均聚丙締、丙締-乙締嵌段共聚物和無規聚丙締組成的組中的至少一種。
[0024] 此外，本公開還提供了經由擠出組合物制造的用于3D打印機的細絲。
[0025] 根據本發明，提供了用于滿足作為3D打印材料的低硬度和軟觸覺需求的3D打印 機細絲的組合物，W及使用其制備的用于3D打印機的細絲，該3D打印材料包括聚合物類 (其包含通過使用包含具有嚷吩稠合的環戊二締基的新的過渡金屬化合物催化劑組合物制 備的高分子量aP巧。
[0026] 此外，由于用于根據本發明的3D打印機細絲的組合物具有低烙點，利用小量的能 量可W烙融該組合物，并且可W在室溫下快速凝固，供應細絲型的原料可W是可行的。因 此，經由噴嘴的層壓和成型可W是非常容易的，并且可W快速制造巨大尺寸的產品。此外， 由于樹脂本身是透明的，對于著色沒有限制，并且著色是自由的。此外，聚丙締無害于人體， 并且可W有效地用于制造最近引起注意的人體器官、人工皮膚等。
【具體實施方式】
[0027] 在下文中，將詳細描述本發明的優選的實施方式。在本發明的描述中，在公知技術 上的特定解釋被認為掩蓋本發明的要點的情況下，將省略對其詳細的描述。將要理解的是， 當部分"包括"元件時，部分可能不排除其它元件，但是始終可W進一步包括全文的其它元 件，除非上下文另有明確指示。
[0028] 本發明的發明人重復最近的研究從而開發出一種用于滿足作為3D打印材料的低 硬度和軟觸覺需求的3D打印機細絲的組合物，并且發現，通過包含聚合物類（包含通過使 用包含具有嚷吩稠合的環戊二締基的新過渡金屬化合物催化劑組合物制備的高分子量aPP 組合物）可W提供用于滿足作為3D打印材料的低硬度和軟觸覺需求的3D打印機細絲的組 合物，從而完成本發明。
[0029] 本發明公開了用于3D打印機細絲的組合物，其特征在于包括無規聚丙締，其具有 50, 000至1，000, 000的重均分子量，0. 8至0. 9g/ml的密度，W及5至20%的五單元組I. I， -η的全同立構規整度，其中，聚合物類的烙融指數在210°C，2. 16kg下是0. 5-30g/10分 鐘。
[0030] 常用的聚丙稀樹脂在室溫下具有高硬度和結晶性，然而無規聚丙締在室溫下維持 柔軟性能并且不具有結晶性。因而，在將無規聚丙締應用為3D打印機材料的情況下，可W 獲得如下優點。
[0031] 首先，因為烙融度非常好，可W利用少量能量進行產品的打印，。在將無規聚丙締 樹脂用作為3D打印機材料的情況下，可W在小于或等于100°C溫度下烙融材料并可W在室 溫下快速凝固。因此，在室溫下可W將原料作為細絲型供應，在供應至3D打印機后，可W通 過少量的熱量烙融原料，可W非常容易地經由噴嘴進行層壓。
[0032] 作為另一優點，無規聚丙締是透明的，并