專利名稱：一種高亮度白光led用硼酸鹽基綠色熒光粉及其高溫還原制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硼酸鹽綠色熒光粉及其制備方法。屬于白光LED、移動(dòng)顯示設(shè)備背景燈、蓄光型材料等領(lǐng)域所用綠色熒光粉的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
白光LED若要完全取代熒光燈成為新一代室內(nèi)照明光源，除需要降低成本外，產(chǎn)品還需要具有更高的流明效率、更高的顯色指數(shù)以及白光發(fā)射的色溫具有更好的可調(diào)節(jié)性等。由于“藍(lán)光LED+黃色熒光粉”組合成白光系統(tǒng)中本身存在問(wèn)題，如在高的電流下藍(lán)光光譜的電光強(qiáng)度要比長(zhǎng)波長(zhǎng)的光即黃光增加得快，隨著電流的改變就會(huì)導(dǎo)致光譜的不匹配從而很容易導(dǎo)致色溫的改變和低的顯色指數(shù)。而用近紫外LED芯片激活三基色熒光粉組合成白光則不存在以上的情況。此外，紫外和近紫外體系的白光LED有成本較低、顏色的控制較藍(lán)光LED容易、色彩均勻度極佳、顯色性好等優(yōu)點(diǎn)；然而，傳統(tǒng)的三基色熒光粉應(yīng)用于近紫外白光LED系統(tǒng)中發(fā)光效率不理想，因此很有必要研發(fā)近紫外LED芯片用新型三基色熒光粉。Na3La2 (BO3) 3晶體具有寬的透光范圍QOO 2500nm)、高損傷閾值、物理化學(xué)性能穩(wěn)定等特點(diǎn)；此外，稀土 La3+離子處于非反演對(duì)稱格位且間距較大，容易通過(guò)稀土離子間的相互取代實(shí)現(xiàn)各種發(fā)光性能，因而被認(rèn)為是一種良好的熒光粉基質(zhì)材料用于白光LED制造。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種性能穩(wěn)定、發(fā)光效率高的白光LED用硼酸鹽綠色熒光粉及其制備方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，所述的一種高亮度白光LED用硼酸鹽基綠色熒光粉，其結(jié)構(gòu)式為Na3Lii2_x_yCexTby (BO3) 3 (0 < χ彡0. 5，0 < y彡0. 4)，該熒光體可以被近紫外光(335nm)有效激發(fā)發(fā)射綠光，主發(fā)射峰值位于M3nm。因而可用于近紫外光激發(fā)的白光 LED三基色熒光粉系統(tǒng)中的綠色成份。一、本發(fā)明所述的一種高亮度白光LED用硼酸鹽基綠色熒光粉的制備方法，包括如下步驟1)以Η3Β03(純度為99.5%，％為重量百分比，下同)、Lei203 (純度為99. 99% )、 CeO2 (純度為 99. 9 % )、Na2CO3 (純度為 99. 0 % )為原料，按結(jié)構(gòu)式 Na3La2^xCex (BO3) 3 (0 < χ ^ 0. 5)進(jìn)行化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確稱取樣品，其中H3BO3所稱取的質(zhì)量較佳的是比化學(xué)計(jì)量的量過(guò)量5%，利用高溫固相還原法制備目標(biāo)樣品。2)將步驟1)稱量好的試劑充分研磨均勻(如放在瑪瑙研缽中，研磨時(shí)間為 20-60min)，混合均勻后，裝入陶瓷坩堝中；3)將步驟2)的樣品放入高溫實(shí)驗(yàn)爐中，在H2-N2 (H2 隊(duì)體積比為1 10)還原氣氛下灼燒或者直接用炭粉做為還原氣氛，設(shè)定灼燒溫度為750-950°C進(jìn)行保溫3-6小時(shí) (850°C保溫5小時(shí)效果最佳)；灼燒結(jié)束后，待樣品隨爐冷卻到250°C以下取出；④把步驟3)獲得的粉體再研磨過(guò)篩(如200目篩)，即得到初選粉體。⑤把步驟4)獲得的初選粉體進(jìn)行后處理把經(jīng)過(guò)篩選的初選粉體——熒光粉放入燒杯中，加入蒸餾水充分?jǐn)嚢?，超聲波分?-15min，靜置待溶液分層，上層基本清液后， 濾去上層清液，再加入蒸餾水，攪拌，超聲波分散5-15min，靜置，如此重復(fù)三次。于溶液呈電中性時(shí)，濾去上層清液，將燒杯放入遠(yuǎn)紅外干燥箱中，在80-100°C下干燥2-3h，即得目標(biāo)熒光粉。二、為了進(jìn)一步提高熒光粉的發(fā)光性能，本技術(shù)方案在確定Ce3+的最佳摻雜濃度值的前提下，通過(guò)共摻稀土 Tb3+離子來(lái)提高粉體的發(fā)光強(qiáng)度。以配比式 Na3La2_x_yCexTby (BO3) 3 (χ = 0. 3，0 < y彡0. 4)的化學(xué)計(jì)量配比準(zhǔn)確稱取樣品，除Tb3+由Tb4O7 提供外，其它實(shí)驗(yàn)試劑、實(shí)驗(yàn)條件以及實(shí)驗(yàn)步驟與第“一”部分所述的內(nèi)容相同，詳細(xì)過(guò)程見(jiàn)
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目丨J又。本發(fā)明用高溫固相還原法首次制備出白光LED用綠色熒光粉 Na3La2_x_yCexTby (BO3) 3，該系列粉體性能穩(wěn)定，發(fā)光性能良好。


圖1為本發(fā)明的試驗(yàn)樣品實(shí)施流程圖。圖2為本發(fā)明的試驗(yàn)樣品XRD圖(利用日本RIGAKU. D/maxlB粉晶衍射儀檢測(cè))。圖3 5為本發(fā)明的試驗(yàn)樣品激發(fā)和發(fā)射光譜圖(利用日本日立F-4500型熒光儀檢測(cè))。圖6為本發(fā)明的試驗(yàn)樣品的掃描電鏡圖(利用日本電子公司JSM-35CF掃描電子顯微鏡)。圖7為本發(fā)明的試驗(yàn)樣品粒徑分布圖(利用成都精新粉體測(cè)試設(shè)備有限公司的 JL-1155型)。
具體實(shí)施例方式下列試驗(yàn)樣品實(shí)施流程按圖1進(jìn)行實(shí)施例1分子式N￡i3La2_x_yCexTby(BO3) 3(式中 y = 0 ;x 分別取 0.05，0. 10，0. 15，0. 20，0. 25， 0. 30，0. 35，0. 40，0. 50，9個(gè)數(shù)值進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)方法如下)①根據(jù)分子式按化學(xué)計(jì)量配比稱取一定重量的試劑試劑種類有Η3Β03(純度為 99. 5% ), La203 (純度為 99. 99 % ), Ce02(純度為 99. 9 % ), Na2CO3 (純度為 99. 0 % )，其中H3BO3稱取的質(zhì)量比化學(xué)計(jì)量的量過(guò)量5%。如當(dāng)χ取0. 10數(shù)值時(shí)，則Na2CO3 (純度為 99. 0% )1. 5 摩爾，La2O3(純度為 99. 99% )有(2-0. 1)/2 = 1. 9/2 摩爾，H3BO3(純度為 99. 5% )有3摩爾再過(guò)量5%，CeO2(純度為99. 9% )有0. 1摩爾，同理當(dāng)χ取0. 05，0. 15， 0. 20，0. 25，0. 30，0. 35，0. 40，0. 50中的其它數(shù)值時(shí)，相應(yīng)的化合物H3BO3(純度為99. 5% La2O3 (純度為99. 99% )、CeO2 (純度為99.9% )、Na2CO3 (純度為99.0% )，也按分子式 Na3Lii2_x_yCexTby(BO3)3(式中y = 0)來(lái)計(jì)量，其中H3BO3稱取的質(zhì)量比按分子式計(jì)量的過(guò)量5% ；②將按步驟①的量稱量好的試劑充分研磨均勻(如放在瑪瑙研缽中，研磨時(shí)間為 40min，混合均勻后，裝入陶瓷坩堝中；③將裝有樣品的陶瓷坩堝放入高溫實(shí)驗(yàn)爐中，在H2-N2Ol2 N2的體積比為1 10) 還原氣氛下灼燒或者直接用炭粉做為還原氣氛，設(shè)定灼燒溫度850°C進(jìn)行保溫5小時(shí)；灼燒程序結(jié)束后，待樣品隨爐冷卻到250°C以下取出；④把步驟③所得粉體再研磨過(guò)篩QOO目篩)，即得到初選粉體。⑤把步驟④所得初選粉體進(jìn)行后處理把經(jīng)過(guò)篩選的熒光粉放入燒杯中，加入蒸餾水充分?jǐn)嚢?，超聲波分散lOmin，靜置待溶液分層，上層基本清液后，濾去上層清液，再加入蒸餾水，攪拌，超聲波分散lOmin，靜置，如此重復(fù)三次。于溶液呈電中性時(shí)，濾去上層清液，將燒杯放入遠(yuǎn)紅外干燥箱中，在90°C下干燥3h，即得目標(biāo)熒光粉。由于χ有9個(gè)數(shù)值、相應(yīng)獲得9個(gè)不同質(zhì)量的Η3Β03(純度為99. 5% )、L 03(純度為99. 99% )、CeO2(純度為99. 9% )、Na2CO3(純度為99. 0% )的試驗(yàn)量，因而有9個(gè)試驗(yàn)， 所以通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)步驟就獲得9個(gè)不同的目標(biāo)熒光粉樣品；⑥上述9個(gè)目標(biāo)熒光粉樣品分別通過(guò)XRD、SEM、熒光分光光度計(jì)、激光粒度分析儀等技術(shù)方法表征，綜合考慮，最終確定樣品Ce3+的最佳摻雜量χ是0. 30。實(shí)施例2分子式Na3La2^yCexTby(BO3)3(x= 0. 30 ；y 分別取 0. 05，0. 10，0. 15，0. 20，0. 25， 0. 30,0. 35,0. 40,8個(gè)數(shù)值進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)方法如下)①根據(jù)分子式按化學(xué)計(jì)量比稱取一定重量的試劑試劑種類有Η3Β03(純度為 99. 5%),La2O3 (純度為 99. 99%),Tb4O7(純度為 99.9%),CeO2 (純度為 99. 9%) ,Na2CO3 (純度為99.0% )；如當(dāng)χ取0. 30、y取0. 10數(shù)值時(shí)，則Na2CO3(純度為99. O % )1. 5摩爾， La2O3(純度為99. 99% )有(2-0. 4)/2 = 0.8摩爾，H3BO3(純度為99. 5% )有3摩爾再過(guò)量5%，Ce02(純度為99.9% )有O. 3摩爾；Tb4O7 (純度為99. 9 % )有O. 1摩爾；同理當(dāng)y 取0. 05，0. 15，0. 20,0. 25，0. 30,0. 35，0. 40中的其它數(shù)值時(shí)，相應(yīng)的化合物H3BO3 (純度為 99. 5% ), La2O3(純度為 99. 99% ), CeO2(純度為 99. 9% ), Na2CO3(純度為 99.0% ),也按分子式Na3Lii2_x_yCexTby (BO3)3 (式中y = 0)來(lái)計(jì)量，其中H3BO3稱取的質(zhì)量比按分子式計(jì)量的過(guò)量5% ；②將按步驟①的量稱量好的試劑充分研磨均勻(如放在瑪瑙研缽中，研磨時(shí)間為 40min)，混合均勻后，裝入陶瓷坩堝中；③將裝有樣品的陶瓷坩堝放入高溫實(shí)驗(yàn)爐中，在H2-N2Ol2 N2的體積比為1 10) 還原氣氛下灼燒或者直接用炭粉做為還原氣氛，設(shè)定灼燒溫度850°C進(jìn)行保溫5小時(shí)；灼燒程序結(jié)束后，待樣品隨爐冷卻到250°C以下取出；④把步驟③所得粉體再研磨過(guò)篩QOO目篩)，即得到初選粉體。⑤將步驟④所得熒光粉置于蒸餾水中，水與粉體體積比為10 1，用超聲波進(jìn)行分散處理lOmin，濾去上層清液，再加入蒸餾水，攪拌，超聲波分散lOmin，靜置，如此重復(fù)三次，至溶液呈電中性，然后把沉淀物即樣品取出，在90°C下干燥池，即得目標(biāo)熒光粉。由于y取8個(gè)數(shù)值、相應(yīng)就獲得8個(gè)數(shù)值量，因而有8個(gè)試驗(yàn)，所以通過(guò)上述步驟獲得8個(gè)目標(biāo)熒光粉樣品；
⑥上述8個(gè)目標(biāo)熒光粉樣品通過(guò)熒光分光光度計(jì)測(cè)量，各得樣品的相對(duì)發(fā)光亮度并與實(shí)施例1當(dāng)χ = 0. 30時(shí)樣品的發(fā)光強(qiáng)度比較，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Tb3+的摻雜濃度y值為0. 20時(shí)， 樣品發(fā)光強(qiáng)度明顯提高(主發(fā)射峰位于MOnm左右)并且加寬了樣品激發(fā)光譜在335nm附近的吸收峰寬度。圖2 是樣品 Na3LEi2 (BO3) 3 和 Na3La1.5Ce0.3Tb0.2 (BO3) 3 的 XRD 圖，從圖中可知，樣品在還原氣氛850°C下保溫5小時(shí)所得XRD圖。從中可以說(shuō)明當(dāng)摻雜適量的稀土離子Ce3+和Te3+ 在Na3Lii2 (BO3) 3中并不會(huì)改變晶體的結(jié)構(gòu)，樣品的衍射峰與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片No. 151884正交晶系Na3Lii2(BO3)3結(jié)構(gòu)固有的特征衍射峰相基本一致；說(shuō)明在該實(shí)驗(yàn)條件下制備得到的樣品晶相結(jié)構(gòu)完整。圖3為熒光粉Na3LauCea3 (BO3)3的激發(fā)和發(fā)射光譜，激發(fā)和監(jiān)控波長(zhǎng)分別為335 和380nm。從圖中可知，樣品Na3La1.7Ce0.3(BO3)3的激發(fā)峰有三個(gè)，分別位于245nn、270nm、 335nm，是由Ce3+的4f — 5d的所有晶體場(chǎng)分裂能級(jí)的躍遷引起的，其中335nm處激發(fā)峰最強(qiáng)，與近紫外白光LED芯片的激發(fā)光相匹配。圖4為本發(fā)明的樣品Na3LauCi5a Jba2(BO3)3 的激發(fā)光譜圖；對(duì)比圖4與圖3可知，在樣品Nii3Li^7Ce5a3(BO3)3中引入適量的Tb3+獲得本發(fā)明的圖4樣品，明顯能增強(qiáng)樣品位于近紫外的吸收峰強(qiáng)度，且其激發(fā)波長(zhǎng)與近紫外光LED 芯片相匹配。圖5為本發(fā)明的樣品Na3La1.5Ce0.3Tb0.2 (BO3) 3的發(fā)射光譜圖；從圖中可知，稀土離子 Ce3+-Tb3+共摻在晶體Na3Lii2(BO3)3中，樣品的發(fā)射主峰位于M3nm的綠光。圖6為本發(fā)明的在850°C還原氣氛下保溫5小時(shí)樣品Na3La1.5Ce0.3Tb0.2 (BO3) 3的掃描電鏡(SEM)圖；圖7為本發(fā)明的樣品在850°C還原氣氛下保溫5小時(shí)的平均粒徑及分布圖，平均粒徑為2. 8 μ m ；說(shuō)明從圖中可知樣品平均粒徑為2.8μπι，粒徑分布也較窄，說(shuō)明粉體顆粒比較均勻。完全可以滿足白光LED涂覆所用。
權(quán)利要求
1.一種高亮度白光LED用硼酸鹽基綠色熒光粉，其結(jié)構(gòu)式為Na3La2_x_yCexTby (BO3)3，其中 0 < χ 彡 0. 5，0 < y 彡 0. 4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高亮度白光LED用硼酸鹽基綠色熒光粉，其特征在于 該熒光粉在335nm的近紫外光處有效激發(fā)，主發(fā)射峰值位于M3nm的綠光。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種高亮度白光LED用硼酸鹽基綠色熒光粉，其特征在于該熒光粉的平均粒徑為2. 8 μ m。
4.一種權(quán)利要求1所述的高亮度白光LED用硼酸鹽基綠色熒光粉的制備方法，包括以下步驟①根據(jù)熒光粉的結(jié)構(gòu)式、按化學(xué)計(jì)量配比稱取試劑，所述的試劑有H3BO3(純度 99. 5% ), La2O3 (純度 99. 99% ), Tb4O7(純度 99.9% ), CeO2 (純度 99. 9% )和 Na2CO3 純度 (99. 0% )；②將稱量好的試劑充分研磨均勻，混合均勻后，裝入陶瓷坩堝中；③將步驟②獲得的裝有樣品的陶瓷坩堝放入高溫實(shí)驗(yàn)爐中，在H2-N2還原氣氛下灼燒或者直接用炭粉做為還原氣氛，設(shè)定灼燒溫度750-950°C進(jìn)行保溫3-6小時(shí)；灼燒結(jié)束后， 待樣品隨爐冷卻到250°C以下取出；④把步驟③所得的粉體再研磨過(guò)篩，即得到初選粉體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于將步驟④所得熒光粉置于蒸餾水中， 水與粉體體積比為5-15 1，用超聲波進(jìn)行分散處理5-15min，濾去上層清液，再加入蒸餾水，攪拌，超聲波分散5-15min，靜置，如此重復(fù)三次，至溶液呈電中性，然后把沉淀物取出， 在80-100°C下干燥2-3h，即得目標(biāo)熒光粉。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于步驟2)是放在瑪瑙研缽中，研磨時(shí)間為20-60min。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于所述的氏與隊(duì)體積比為1 10。
8.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于所述的灼燒溫度為850°C，保溫5 小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于篩為200目的篩。
10.權(quán)利要求1-3所述的硼酸鹽基綠色熒光粉作為白光LED用的綠色熒光粉使用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種高亮度白光LED用硼酸鹽基綠色熒光粉及其高溫還原制備方法，屬于白光LED、移動(dòng)顯示設(shè)備背景燈、蓄光型材料等領(lǐng)域所用綠色熒光粉的制備技術(shù)。利用高溫固相還原法制備一系列Ce3+-Tb3+共激活的硼酸鹽綠色熒光粉，結(jié)構(gòu)式為Na3La2-x-yCexTby(BO3)3(0＜x≤0.5，0＜y≤0.4)。該熒光體可以被近紫外光(335nm)有效激發(fā)發(fā)射綠光，主發(fā)射峰值位于543nm。在高溫固相法制備產(chǎn)物的過(guò)程中，按化學(xué)計(jì)量比加入5％質(zhì)量過(guò)量的H3BO3，并結(jié)合超聲波后處理，制備出滿足白光LED用綠色熒光粉。
文檔編號(hào)C09K11/78GK102352246SQ20111025903
公開(kāi)日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月25日
發(fā)明者何仲全, 劉麗, 張志鵬, 楊偉藝, 謝安 申請(qǐng)人:福建富順電子有限公司