專利名稱：一種非水解溶膠-凝膠法制備原位生成炭黑包裹色料的方法
技術領域：
本發明涉及陶瓷包裹色料的制備領域，具體涉及一種非水解溶膠-凝膠法制備原位生成炭黑包裹色料的方法。
背景技術：
黑色陶瓷顏料為陶瓷生產中最重要的裝飾材料之一，賦予陶瓷產品端莊、典雅、高貴的特點而深受人們的喜愛。但在傳統黑色色料中，為了得到較為純正的黑色調，通常要加入氧化鈷，而氧化鈷價格十分昂貴，使得黑色顏料成本居高不下，制約了黑色陶瓷產品的發展，因此開發低成本的無鈷黑色顏料成為黑色陶瓷顏料的發展趨勢。炭黑是最古老的化工產品之一，炭黑來源豐富、價格低廉，同時具有優異的著色性能，被廣泛地用于色料行業。但是，炭黑顏料高溫容易氧化而燒失殆盡，為此，材料工作者提出了包裹技術，即將炭黑包裹在高溫穩定的無色礦物中以防止其高溫氧化。硅酸鋯不但具有熔點高、折射率大和化學性能穩定等優點，而且還具備抗高溫熔體侵蝕等特點，因此硅酸鋯成為首選的包裹相材料，并已成為陶瓷色料領域的研究熱點。目前制備硅酸鋯基包裹色料的常用方法有固相法和液相法。固相法工藝簡單，易于產業化，但合成溫度高，形成的硅酸鋯顆粒較粗，包裹率低。溶膠-凝膠法和沉淀法在有礦化劑的條件下，其合成溫度也高達850 1000°C。溶膠-凝膠法一般是以硅和鋯的醇鹽為前驅體原料，醇鹽價格高，而且醇鹽前驅體水解速率的不同，導致凝膠中各組分無法實現原子級均勻混合，難以達到低溫合成硅酸鋯的目標。共沉淀法由于鋯和硅的沉淀物溶度積差別較大，也難以實現均勻沉淀，從而影響硅酸鋯的合成率，進而影響后期色料的包裹。微乳液法是近年來發展起來的一項新技術，但所用原料昂貴，且不易獲得，合成溫度也在1000°C 左右。水熱法的優勢在于低溫處理，著色劑幾乎不損失，但由于包裹體晶體發育不好，很難成功包裹或包裹率極低，無法達到產業化水平。CN101182236A公開了一種硅酸鋯包裹型陶瓷色料及其制備方法，它是采用共沉淀/溶膠-凝膠法在著色劑表層包覆硅酸鋯包裹層前體，然后在溫度為200 500°C、壓力為0. 2 IlOMPa的條件下進水熱反應，并通過在硅酸鋯殼體中引入其他金屬氧化物作為促進劑，提高硅酸鋯殼體的致密化。該方法整個工藝過程復雜，原料成本較高。制備硅酸鋯包裹炭黑技術的瓶頸之一是硅酸鋯合成溫度高，正是由于其合成溫度高，因此著色劑在高溫熱處理過程中易升華、分解或氧化，致使包裹率難以有新的突破。因此，低溫合成硅酸鋯是制備炭黑包裹色料的關鍵技術之一。另一個難點是炭黑作為非極性固體粒子，需要加入表面活性劑促使其在介質中的分散，而表面活性劑的加入有可能影響硅酸鋯的合成，從而影響包裹效果。此外，控制炭黑的粒徑，保證其在硅酸鋯前驅體溶膠中均勻分散也是必須要解決的關鍵問題。本發明應用非水解溶膠-凝膠法制備硅酸鋯包裹炭黑色料，一方面通過引入合適的礦化劑大大降低硅酸鋯的合成溫度，另一方面利用有機化合物在熱處理過程中原位生成的高活性炭黑微粒作為著色劑，徹底解決炭黑的分散及其粒度控制難題，簡化工藝過程，這是一項至今國內外未見任何文獻報道的制備硅酸鋯包裹炭黑色料的全新方法。

發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種工藝簡單、原料成本低、合成率高的硅酸鋯基包裹炭黑色料制備方法。為解決以上技術問題，本發明的技術方案是一種非水解溶膠-凝膠法制備原位生成炭黑包裹色料的方法，依次包括如下步驟①首先將礦化劑加到液態硅源中，并不斷攪拌，然后依次加入鋯源、溶劑，磁力攪拌均勻，得到硅酸鋯前驅體混合溶液；②為了在熱處理過程中能夠原位生成炭黑而在硅酸鋯前驅體混合溶液中加入有機化合物，經油浴冷凝回流形成硅酸鋯溶膠，再進行容彈處理形成硅酸鋯凝膠，然后進行干燥；③將干燥后的硅酸鋯凝膠研磨，然后置于氧化鋁坩堝中密封煅燒再敞開煅燒，就可以得到硅酸鋯基包裹炭黑色料。所述的無水鋯源優選無水氯化鋯或醋酸鋯或異丙醇鋯。所述的無水硅源優選正硅酸乙酯或四氯化硅或硅酸甲酯。所述的礦化劑優選氟化鋰或氟化鈉或氟化鎂或氟化鈣。所述的鋯源硅源礦化劑的摩爾比為1 (1. 1 1. 3) (0. 1 0. 3)。所述的溶劑為氯代烷或無水低碳醇，其中氯代烷優選二氯甲烷或三氯甲烷，無水低碳醇優選乙醇或乙二醇或正丁醇，將鋯源的摩爾濃度調整為1 1. 5mol/L。所述的原位形成炭黑的有機化合物優選PEG，PVP或PVB等，其與鋯源的摩爾比為 (0. 01 0. 1) 1。所述的前驅體混合溶液回流溫度為90 130°C，回流時間為16 Mh。所述的前驅體混合溶液容彈處理溫度為110 140°C，處理時間為12 48h。所述的硅酸鋯干凝膠粉密封煅燒處理的溫度為700 1000°C，保溫時間為30 120min，敞開煅燒的溫度為1100°C，保溫時間為60min。本發明采用非水解溶膠-凝膠法制備原位生成炭黑包裹色料，其最大的創新之處是首次采用有機化合物原位炭化生成的炭黑作為著色劑，克服了傳統方法中采用外加炭黑作著色劑的缺陷，大大拓寬了炭源的選擇范圍。本發明徹底解決了外加炭黑所存在的分散及粒度控制難題，簡化了工藝過程，并且消除了炭黑粉塵污染。更為重要的是，有機化合物在密封條件下炭化形成的炭黑是粒徑為10 20nm的納米顆粒，它不但活性高，而且由于有機化合物是均勻分散在硅酸鋯溶膠中的，它原位炭化所形成的納米炭黑也必然是均勻地分散硅酸鋯基體之中的，因此原位生成的納米炭黑很容易被硅酸鋯晶體包裹起來，形成均勻致密的硅酸鋯包裹炭黑色料(見附圖幻。本發明制備的炭黑包裹色料的顯微特征是大量納米炭黑顆粒均勻分散在一個硅酸鋯晶粒中(見附圖1)，即使硅酸鋯晶粒進一步被粉碎，納米炭黑顆粒仍然是包裹在更小的硅酸鋯晶粒中而不會暴露出來，因此，它可以和基礎釉同時球磨而不會受到破壞，這對于炭黑包裹色料的具體應用是非常有利的。相比之下，通常通過外加炭黑制備的包裹色料，由于炭黑顆粒較大，它包覆一層硅酸鋯晶粒后，粒徑更大，它不能經歷長時間的球磨，否則會因硅酸鋯包裹層的破壞而使色料穩定性下降。


圖1為原位生成炭黑包裹色料的透射電鏡照片(TEM)。圖2為原位生成炭黑包裹色料的物相分析(XRD)。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步詳細的說明。實施例1首先，在通風櫥中量取0.0544mol Si (OC2H5)4置于150ml的干燥錐形瓶中，添加 0. 0165mol的LiF不斷磁力攪拌，在攪拌過程中陸續添加0. 0454mol ZrCl4,45ml的乙醇和 2. 27g PEG1000.將混合溶液先置于110°C油浴鍋中回流加熱20h，再置于聚四氟乙烯容彈中于140°C處理12小時形成硅酸鋯凝膠，然后進行干燥得到硅酸鋯干凝膠。將干凝膠研磨后置于氧化鋁坩堝中密封煅燒，其煅燒制度為在室溫 350°C，升溫速率為4 5°C /min, 然后以8 10°C /min升至1000°C，并保溫60min，接著在1100°C敞開煅燒保溫60min，將未被包裹的炭黑氧化掉，得到硅酸鋯包裹原位炭黑色料。實施例2首先，在通風櫥中量取0.0M4mol SiCl4置于150ml的干燥錐形瓶中，添加 0. 008mol的MgF2不斷磁力攪拌，在攪拌過程中陸續添加0. 0495molC15H3605Zr,45ml的二氯甲烷和4. 09gPVB。將混合溶液先置于90°C油浴鍋中回流加熱Mh，再置于聚四氟乙烯容彈中于120°C處理M小時形成硅酸鋯凝膠，然后進行干燥得到硅酸鋯干凝膠。將干凝膠研磨后置于氧化鋁坩堝中密封煅燒，其煅燒制度為在室溫 350°C，升溫速率為4 5°C /min, 然后以8 10°C /min升至800°C，并保溫120min，接著敞開煅燒1100°C保溫60min，將未被包裹的炭黑氧化掉，硅酸鋯包裹原位炭黑色料。實施例3首先，在通風櫥中量取0.059mol Si (OCH3)4置于150ml的干燥錐形瓶中，添加 0. Olmol的礦化劑CaF2不斷磁力攪拌，在攪拌過程中陸續添加0. 0454mol Zr (AC)4, 30ml的無水乙二醇溶劑和8. 57gPVP。將混合溶液先置于130°C油浴鍋中回流加熱16h，再置于聚四氟乙烯容彈中于110°C容彈處理48小時形成硅酸鋯凝膠，然后進行干燥得到硅酸鋯干凝膠。將干凝膠研磨后置于氧化鋁坩堝中密封煅燒，其煅燒制度為在室溫 350°C，升溫速率為4 5°C /min，然后以8 10°C /min升至900°C，并保溫90min，接著敞開煅燒1100°C 保溫60min，將未被包裹的炭黑氧化掉，硅酸鋯包裹原位炭黑色料。以上所列出的原位形成炭黑的有機化合物只是較佳實施例而已，實際上只要是能在前驅體混合液中分散均勻并且在熱處理過程中能原位形成炭黑的有機化合物都能達到本發明的目的，因此依本發明申請專利范圍所作的等同變化，仍屬本發明所涵蓋的范圍。上述TEM測定使用儀器為日本電子生產的JSM-2010透射電子顯微鏡。上述XRD測定使用儀器為德國布魯克AXS有限公司生產的D8 ADVANCE型衍射儀。
權利要求
1.一種非水解溶膠凝膠法制備原位生成炭黑包裹色料的方法，依次包括如下步驟①首先將礦化劑加到液態硅源中，并不斷攪拌，然后依次加入鋯源、溶劑，磁力攪拌均勻，得到硅酸鋯前驅體混合溶液；②為了在熱處理過程中能夠原位生成炭黑而在硅酸鋯前驅體混合溶液中加入有機化合物，經油浴冷凝回流形成硅酸鋯溶膠，再進行容彈處理形成硅酸鋯凝膠，然后進行干燥；③將干燥后的硅酸鋯凝膠研磨，然后置于氧化鋁坩堝中密封煅燒再敞開煅燒，就可以得到硅酸鋯基包裹炭黑色料。
2.根據權利要求1所述的制備原位生成炭黑包裹色料的方法，其特征在于所述的無水鋯源優選無水氯化鋯或醋酸鋯或異丙醇鋯。
3.根據權利要求1所述的制備原位生成炭黑包裹色料的方法，其特征在于所述的無水硅源優選正硅酸乙酯或四氯化硅或硅酸甲酯。
4.根據權利要求1所述的制備原位生成炭黑包裹色料的方法，其特征在于所述的礦化劑優選氟化鋰或氟化鈉或氟化鎂或氟化鈣。
5.根據權利要求1所述的制備原位生成炭黑包裹色料的方法，其特征在于所述的鋯源硅源礦化劑的摩爾比為1 1. 1 1. 3 0. 1 0. 3。
6.根據權利要求1所述的制備原位生成炭黑包裹色料的方法，其特征在于所述的溶劑為氯代烷或無水低碳醇，其中氯代烷優選二氯甲烷或三氯甲烷，無水低碳醇優選乙醇或乙二醇或正丁醇，將鋯源的摩爾濃度調整為1 1. 5mol/L。
7.根據權利要求1所述的制備原位生成炭黑包裹色料的方法，其特征在于所述的原位形成炭黑的有機化合物優選PEG，PVP或PVB等，其與鋯源的摩爾比為0.01 0.1 1。
8.根據權利要求1所述的制備原位生成炭黑包裹色料的方法，其特征在于所述的前驅體混合溶液回流溫度為90 130°C，回流時間為16 Mh。
9.根據權利要求1所述的制備原位生成炭黑包裹色料的方法，其特征在于所述的前驅體混合溶液容彈處理溫度為Iio 140°C，處理時間為12 48h。
10.根據權利要求1所述的制備原位生成炭黑包裹色料的方法，其特征在于所述的硅酸鋯干凝膠粉密封煅燒處理的溫度為700 1000°C，保溫時間為30 120min，敞開煅燒的溫度為1100°C，保溫時間為60min。
全文摘要
本發明提供一種非水解溶膠-凝膠法制備原位生成炭黑包裹色料的方法，它是以無水鋯源和無水硅源為前驅體，以氯代烷或無水低碳醇為溶劑，以氟化物為礦化劑，在前驅體混合溶液中加入能夠原位生成炭黑的有機化合物，經過冷凝回流和容彈處理形成硅酸鋯凝膠，將凝膠干燥、研磨后置于氧化鋁坩堝中密封煅燒，然后再敞開煅燒，得到硅酸鋯基包裹炭黑色料，本發明徹底解決了通常外加炭黑所存在的分散及粒度控制難題，具有合成率高和合成溫度低的特點，不但簡化了制備工藝，并且還消除了炭黑粉塵污染。
文檔編號C09C1/56GK102433033SQ201110258959
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月2日 優先權日2011年9月2日
發明者馮永, 劉健敏, 包鎮紅, 朱慶霞, 楊延輝, 江偉輝, 苗立鋒, 虞澎澎, 譚訓彥 申請人:景德鎮陶瓷學院