專利名稱：一種量子點聚合物微球的制備方法
技術領域：
本發明涉及高分子材料領域，特別涉及一種量子點聚合物微球的制備方法。
背景技術：
熒光，是指一種光致發光的冷發光現象。當某種常溫物質經某種波長的入射光 (通常是紫外線或X射線)照射，吸收光能后進入激發態，并且立即退激發并發出比入射光的波長長的出射光(通常波長在可見光波段)，而且一旦停止入射光，發光現象也隨之立即消失。具有這種性質的出射光就被稱之為熒光。近年來，熒光微球作為一類新型的功能材料，以其特殊的形態結構和高效的發光效率，已在熒光免疫分析、生物傳感器和高通量藥物篩選等生物醫學領域中發揮著重要的作用，是當前研究開發與應用的熱點課題之一。但是現在通用的有機染料熒光試劑存在熒光強度小、激發光譜窄、易于被光漂白等缺點，嚴重制約了它的應用。量子點由少量的原子所構成，直徑在I-IOOnm之間，能夠接受激發光產生熒光的半導體納米顆粒。量子點具有特殊而優良的可見光區熒光發射性質，其熒光強度強、漂白速率慢、熒光光譜窄、靈敏度高，而且激發譜連續分布，熒光譜峰可以通過改變量子點的尺寸進行調控，因此，基于量子點的熒光微球作為一種新型的熒光標記物，在生物分子識別及檢測中表現出廣泛的應用前景。CN 100497515C公開了一種在介孔二氧化硅中組裝量子點的方法，該方法包括 以介孔二氧化硅(SBA-巧)為模板，氨基丙基三甲氧基硅烷修飾介孔二氧化硅，加入醋酸鎘，利用氨基絡合Cd2+，把Cd2+吸附于孔道內部形成陽離子前驅體溶液，再與三辛基氧化磷、
或Te離子源高溫反應，在孔道內部合成硒化鎘或碲化鎘量子點，形成量子點二氧化硅微球。CN 102115508A公開了一種運用分散聚合的方法將量子點包覆在聚合物微米球中，可以得到1 ΙΟμπι的熒光微球。具體方法為將量子點加入苯乙烯溶液中搖勻，然后加到聚乙烯基吡咯烷酮和無水乙醇的溶液中，升溫聚合，得到量子點聚苯乙烯微球。懸浮聚合法是當前合成量子點聚合物微球最簡單的方法。該方法是將溶有引發劑的單體與量子點混合，在強烈攪拌和分散劑的作用下，以液滴狀懸浮在水中而進行的聚合反應方法(參見文獻J. Mater. Chem. 2005，15，1238-1243)。但是，懸浮聚合法制備的量子點聚合物微球粒徑大且分布很不均勻，在應用過程中受到很大的限制。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明的目的之一在于提供一種采用噴流懸浮聚合法制備均粒量子點聚合物微球的方法。本發明所提供的量子點聚合物微球的制備方法，包括以下步驟(1)將疏水性單體、油溶性量子點與油溶性引發劑混合，充分攪拌，形成均勻分散的油相流體；
(2)在反應釜中加入穩定劑和水，攪拌分散形成均勻的水相溶液；(3)加壓，使所述油相流體分散進入所述水相溶液中形成0/W型懸浮液；(4)恒溫聚合反應，分離、洗滌、干燥后得到量子點聚合物微球。作為優選技術方案，其中，步驟⑴中所述疏水性單體優選疏水性烯類，優選為苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或其衍生物。步驟(1)中所述油溶性量子點選自CdSe、CdTe、hP、InAs、CdSe/CdS、CdSe/ZnSe、 CdTe/ZnS中的一種或至少兩種以上的混合物。所述兩種以上的混合物包括兩種的混合物， 如CcKe和CdTe的混合或CdTe和InP的混合，或者三種或三種以上的混合物，如InAs、CcKe/ CdS和CdSe/ZMe的混合物。步驟(1)中所述油溶性引發劑為有機過氧化物或偶氮類引發劑，進一步優選為過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈或其混合物。引發劑又稱自由基引發劑，指一類容易受熱分解成自由基(即初級自由基)的化合物，可用于引發烯類、雙烯類單體的自由基聚合和共聚合反應。不同的聚合方法，不同的工藝條件，不同的產品用途，應當選擇不同的引發劑。本發明的制備方法為噴流懸浮聚合，因此，選擇與有機單體相互溶解的油溶性引發劑，如過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈或其混合物。步驟(1)中所述混合和攪拌在油相儲罐中完成。作為優選技術方案，其中，步驟O)中所述反應釜為攪拌式聚合反應釜。攪拌式聚合反應釜有利于形成均勻分散的溶液體系。步驟O)中所述穩定劑是表面活性劑，包括但不限于聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、 纖維素、羥丙甲基纖維素中的一種或至少兩種以上的混合物。所述兩種以上的混合物包括兩種的混合物，如聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的混合物，或三種或三種以上的混合物，如聚乙烯吡咯烷酮、纖維素和羥丙甲基纖維素的混合物。作為優選技術方案，其中，步驟(3)中所述壓力為0.05 0.2MPa，優選為0. 1 0. 2MPa ；優選地，所述的分散是通過噴流懸浮聚合反應裝置使油相流體通過噴嘴進行的，所述噴流懸浮聚合反應裝置包括聚合反應釜、油相儲罐和噴嘴，油相儲罐上端經第一調節閥與氮氣瓶相連，并經第二調節閥與聚合反應釜上端的噴嘴相連；油相儲罐上端安裝有壓力表和電機，聚合反應釜內安裝由電機帶動的漿式攪拌器。利用噴流懸浮聚合反應裝置使油相流體分散進入水相溶液，可以使油相流體在儲罐內始終保持均勻分散，制得的微球尺寸大小均一，粒徑可調，化學穩定性好。作為優選技術方案，其中，步驟⑷中所述聚合反應的溫度為60 100°C，優選為 70 90°C，進一步優選為80°C ；恒溫聚合反應的時間不小于lh，優選不小于池，進一步優選為3h。本發明的目的之一還在于提供一種按照權利要求1 9任一項所述的方法制得量子點聚合物微球。本發明提供的一種量子點聚合物微球的制備方法，采用噴流分散替代機械攪拌分散，將油相流體均勻分散和聚合反應分開進行。通過噴流技術將油相流體均勻破碎并在水相中形成穩定的0/W型懸浮液，聚合反應可以得到粒徑均一的量子點聚合物微球。相對于現有的懸浮聚合法制備得到的量子點聚合物微球，利用本發明所提供的制備方法制得的聚合物微球，獲得了量子點聚合物微球新的特性，其粒徑均一，大小可調，這是現有懸浮聚合法無法制備得到的。因此，本發明的量子點聚合物微球制備方法，可以替代現有技術的懸浮聚合法，可以用于任何適宜的量子點聚合物微球的制備。
具體實施例方式量子點如Cdk的制備方法(1)取0. 09g硒粉，置于加入30ml十八烯的燒瓶中，在氮氣保護下加熱到200°C，
恒溫20分鐘，冷卻至室溫，得到硒儲備液；(2)將0. 06g Cd0、0. 5g硬脂酸和20ml十八烯混合在燒杯中，在氮氣保護下加熱 150°C，恒溫20分鐘，冷卻至室溫，得到鎘儲備液；(3)取上述0.5ml的鎘儲備液，加入0. 25g氧化三正辛基膦和十六胺，在氮氣保護下加熱260°C，保持20秒鐘，迅速撤除加熱裝置使產物冷卻至室溫。(4)產物加入正己烷，離心，棄去沉淀后，加入丙酮，靜置10分鐘使產物沉淀，棄去上清液，得到Cdk量子點。實施例一(1)將80g苯乙烯、IOg 二乙烯苯、0. Ig CdSe量子點和3g過氧化苯甲酰組成的有機相，加入油相儲罐中，經攪拌形成均勻的油相流體；(2)在攪拌式聚合反應釜中加入IOOOml蒸餾水和IOg聚乙烯醇，80°C恒溫攪拌 30min后，使聚乙烯醇完全溶解，保持攪拌速度至200rpm ；(3)加壓，使油相儲罐內的壓力保持0. IMPa，打開第二調節閥，油相流體通過噴嘴分散進入聚合反應釜內水相中形成0/W懸浮液，恒溫80°C反應池；(4)冷卻后，經離心分離、洗滌、烘干等工序，即可得到Cdk量子點聚苯乙烯微球。實施例二(1)將70g甲基丙烯酸甲酯、5g二甲基丙烯酸乙二醇酯、0. Ig Cdk量子點和4g過氧化苯甲酰組成的有機相，加入油相儲罐中，經攪拌形成均勻的油相流體；(2)在攪拌式聚合反應釜中加入IOOOml蒸餾水和15g聚乙烯吡咯烷酮，80°C恒溫攪拌30min后，使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，保持攪拌速度至200rpm ；(3)加適當的壓力，使油相儲罐內的壓力保持0. IMPa，打開第二調節閥，油相流體通過噴嘴分散進入聚合反應釜內水相中形成0/W懸浮液；(4)80°C下恒溫聚合反應3h，冷卻后，經離心分離、洗滌、烘干等工序，即可得到 CdSe量子點聚甲基丙烯酸甲酯微球。實施例三(l)70g醋酸乙烯酯、4g 二乙烯苯、0. Ig CdSe量子點和4g過氧化苯甲酰組成的有機相，加入油相儲罐中，經攪拌形成均勻的油相流體；(2)在攪拌式聚合反應釜中加入IOOOml蒸餾水和15g聚乙烯醇，80°C恒溫攪拌 30min后，使聚乙烯醇完全溶解，保持攪拌速度至200rpm ；(3)加適當的壓力，使油相儲罐內的壓力保持0.05MPa，打開第二調節閥，油相流體通過噴嘴分散進入聚合反應釜內水相中形成0/W懸浮液；(4)85°C下恒溫聚合反應2h，冷卻后，經離心分離、洗滌、烘干等工序，即可得到
50. Ig Cdk量子點聚醋酸乙烯酯微球。實施例四(l)70g丙烯酸甲酯、4g 二乙烯苯、0. Ig CdSe量子點和4g過氧化苯甲酰組成的有機相，加入油相儲罐中，經攪拌形成均勻的油相流體；(2)在攪拌式聚合反應釜中加入IOOOml蒸餾水和15g聚乙烯醇，80°C恒溫攪拌 30min后，使聚乙烯醇完全溶解，保持攪拌速度至200rpm ；(3)加適當的壓力，使油相儲罐內的壓力保持0.2MPa，打開第二調節閥，油相流體通過噴嘴分散進入聚合反應釜內水相中形成0/W懸浮液；(4)90°C下恒溫聚合反應lh，冷卻后，經離心分離、洗滌、烘干等工序，即可得到 CdSe量子點聚丙烯酸甲酯微球。實施例五(I)SOg甲基丙烯酸縮水甘油酯、4g 二甲基丙烯酸乙二醇酯、0. Ig CdSe量子點和 3g過氧化苯甲酰組成的有機相，加入油相儲罐中，經攪拌形成均勻的油相流體；(2)在攪拌式聚合反應釜中加入IOOOml蒸餾水和20g聚乙烯醇，80°C恒溫攪拌 30min后，使聚乙烯醇完全溶解，保持攪拌速度至200rpm ；(3)加適當的壓力，使油相儲罐內的壓力保持0. IMPa，打開第二調節閥，油相流體通過噴嘴分散進入聚合反應釜內水相中形成0/W懸浮液；(4) 75°C下恒溫聚合反應4h，冷卻后，經離心分離、洗滌、烘干等工序，即可得到 CdSe量子點聚甲基丙烯酸縮水甘油酯微球。申請人:聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程， 但本發明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進， 對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
權利要求
1.一種量子點聚合物微球的制備方法，包括以下步驟(1)將疏水性單體、油溶性量子點與油溶性引發劑混合，充分攪拌，形成均勻分散的油相流體；(2)在反應釜中加入穩定劑和水，攪拌分散形成均勻的水相溶液；(3)加壓，使所述油相流體分散進入所述水相溶液中形成0/W型懸浮液；(4)恒溫聚合反應，分離、洗滌、干燥后得到量子點聚合物微球。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述疏水性單體優選疏水性烯類，優選為苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或其衍生物。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述油溶性量子點選自CdSe、 CdTe, InP, InAs, CdSe/CdS、CdSe/ZnSe, CdTe/ZnS 中的一種或至少兩種以上的混合物。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述油溶性引發劑為有機過氧化物或偶氮類引發劑，進一步優選為過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈或其混合物。
5.如權利要求1 4任一項所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述混合和攪拌在油相儲罐中完成。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟O)中所述反應釜為攪拌式聚合反應^r ο
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述穩定劑是表面活性劑，優選為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纖維素、羥丙甲基纖維素中的一種或至少兩種以上的混合物。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述壓力為0.05 0. 2MPa，優選為 0. 1 0. 2MPa ；優選地，所述的分散是通過噴流懸浮聚合反應裝置使油相流體通過噴嘴進行的，所述噴流懸浮聚合反應裝置包括聚合反應釜、油相儲罐和噴嘴，油相儲罐上端經第一調節閥與氮氣瓶相連，并經第二調節閥與聚合反應釜上端的噴嘴相連；油相儲罐上端安裝有壓力表和電機，聚合反應釜內安裝由電機帶動的漿式攪拌器。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟中所述聚合反應的溫度為60 100°C，優選為70 90°C，進一步優選為80°C ；恒溫聚合反應的時間不小于lh，優選不小于池，進一步優選為池。
10.一種量子點聚合物微球，其特征在于，按照權利要求1 9任一項所述的方法制得。
全文摘要
本發明公開了一種量子點聚合物微球的制備方法，包括如下步驟將疏水性單體、油溶性量子點和油溶性引發劑充分混合，形成均勻分散的油相流體；采用噴流懸浮聚合法將油相流體破碎分散形成大小均一的油滴，并在水相中形成O/W型懸浮液，恒溫聚合成大小均一的量子點聚合物微球。本發明制備的量子點聚合物微球的粒徑均一、微球大小可控、熒光效率高、化學性質穩定，在生物檢測和醫學領域中具有潛在的應用價值。
文檔編號C09K11/74GK102504077SQ20111036590
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月17日 優先權日2011年11月17日
發明者陽承利 申請人:無錫中德伯爾生物技術有限公司