專利名稱：含氟固化性樹脂及使用其的活性能量線固化性組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及作為能賦予固化涂膜表面優異的防污性的含氟表面活性劑、含氟表面改性劑使用的含氟固化性樹脂。另外，涉及使用該含氟固化性樹脂的活性能量線固化性組合物、其固化物及具有其固化涂膜的物品。
背景技術：
含氟表面活性劑或含氟表面改性劑的流平性、 潤濕性、滲透性、防粘連性、潤滑性、防水防油性、防污性等優異，因此，被廣泛用于各種涂層材料、表面改性劑等。涂布配混有含氟表面活性劑或含氟表面改性劑(以下將它們合并稱為“含氟表面活性劑”。)的活性能量線固化性涂料并使其固化而得到的固化涂膜表現出優異的防污性，但另一方面其存在因在固化涂膜的制造工程中在加熱、加濕、酸·堿等化學試劑中的暴露、用于去污的清洗 拭去等而導致一部分含氟表面活性劑從固化涂膜表面脫離或揮發而固化涂膜表面的防污性下降的問題。具體而言，在例如液晶顯示器用偏光板中的三醋酸纖維素(以下簡稱為“TAC”。)薄膜等保護薄膜的表面處理劑的領域中，為了賦予薄膜表面對指紋、污物的防污性，通常在該保護薄膜表面涂敷添加了含氟表面活性劑等的紫外線固化性硬涂層材料。然而，該保護薄膜存在如下問題，即，出于賦予涂布了硬涂層材料的硬涂層面的相反面粘接性的目的而實施皂化處理(堿處理)時，硬涂層面不可避免地與堿溶液接觸，存在于硬涂層面的含氟表面活性劑等被強堿溶液沖走或被分解，由此從硬涂層面脫離而防污性下降。因此，作為能耐受皂化處理的含氟表面活性劑，提案有具有聚合性官能團且與其他材料聚合而固定化在固化涂膜中。例如，提案有使具有氟化烷基的單丙烯酸酯與具有活性氫的丙烯酸系單體共聚、接著使得到的聚合物與具有異氰酸酯基的丙烯酸系單體反應而得到的具有不飽和基團的聚合型含氟表面活性劑(例如，參照專利文獻I。)。該聚合型含氟表面活性劑具有聚合性基團，作為活性能量線固化性組合物中的添加劑使用時，通過共價鍵與該組合物中的聚合成分鍵合而固定在涂膜中，但存在皂化處理后的防污性大幅度下降的問題。另外，提案有將與上述聚合型含氟表面活性劑同樣具有(全氟亞烷基醚)鏈、兩末端具有二(甲基)丙烯酰基的化合物作為原料制造的具有聚(全氟亞烷基醚)鏈及不飽和基團的聚合型含氟表面活性劑(例如，參照專利文獻2。)。上述具有聚(全氟亞烷基醚)鏈的含氟表面活性劑與專利文獻I記載的含氟表面活性劑相比，皂化處理后的防污性提高，但滿足不了更高水平的防污性的要求。因此，要求開發出一種皂化處理后也維持非常優異的防污性的材料。現有技術文獻專利文獻專利文獻I:日本特開2007-246696號公報專利文獻2:國際公開WO 2009/133770號公報

發明內容
發明要解決的問題本發明要解決的課題在于，提供一種作為能賦予固化涂膜表面優異的防污性的含氟表面活性劑使用的含氟固化性樹脂。另外，還提供涂布、固化后即使進行皂化處理也能抑制上述含氟表面活性劑從固化涂膜表面脫離而能賦予優異的防污性的活性能量線固化性組合物、其固化物及具有其固化涂膜的物品。用于解決問題的方案本發明人等為了解決上述課題而反復進行了深入研究，結果發現，含有如下得到的含氟固化性樹脂的活性能量線固化性組合物可賦予固化涂膜表面優異的防污性，即使進行皂化處理也可以抑制防污性下降，從而完成了本發明，其中，所述含氟固化性樹脂是如下得到的使具有聚(全氟亞烷基醚)鏈且兩末端具有苯乙烯基的化合物與具有反應性官能團的聚合性不飽和單體共聚，使由此得到的聚合物與具備對上述反應性官能團具有反應性的官能團及聚合性不飽和基團的化合物反應，由此得到。 S卩，本發明涉及含氟固化性樹脂及含有該含氟固化性樹脂的活性能量線固化性組合物，所述含氟固化性樹脂的特征在于，其是使聚合物(P)與化合物(C)反應而得到的，其中，所述聚合物(P)是以具有聚(全氟亞烷基醚)鏈且兩末端具有苯乙烯基的化合物(A)與具有選自由羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、酸酐基及酰鹵基組成的組中的至少一種官能團(b)的聚合性不飽和單體(B)為必須的單體成分進行共聚而得到的，所述化合物(C)具有對上述官能團(b)具有反應性的選自由羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、酸酐基及酰鹵基組成的組中的至少一種官能團(c)及聚合性不飽和基團。進而，本發明還涉及將上述含氟固化性樹脂或活性能量線固化性組合物涂布在基材上并照射活性能量線使其固化而成的固化物、及具有上述含氟固化性樹脂或活性能量線固化性組合物的固化涂膜的物品。發明的效果本發明的含氟固化性樹脂通過單獨涂布于基材上形成固化涂膜，可以賦予基材表面防污性。另外，配混上述含氟固化性樹脂作為含氟表面活性劑的活性能量線固化性組合物涂布于基材上時，由于氟原子與其他原子的極性不同，該含氟固化性樹脂在涂膜表面偏析，可僅對涂膜表面進行賦予防污性等的表面改性。進而，由于上述含氟固化性樹脂可以與活性能量線固化性組合物中的其他具有固化性的成分聚合，因此，可使本發明的含氟固化性樹脂更牢固地固定在固化涂膜中，因此，即使實施熱處理等也能抑制含氟固化性樹脂或其分解物從固化涂膜表面揮發、脫離。另一方面，使用本發明的含氟固化性樹脂的固化涂膜對皂化處理的耐受性高，SP使進行皂化處理也能抑制防污性下降。因而，使用本發明的含氟固化性樹脂的活性能量線固化性組合物作為需要賦予防污性、且利用堿實施皂化處理的液晶顯示器用偏光板中使用的TAC薄膜用硬涂層材料非常有用。


圖I是合成例I得到的具有聚(全氟亞烷基醚)鏈且兩末端具有苯乙烯基的化合物的IR光譜的譜圖。圖2是合成例I得到的具有聚(全氟亞烷基醚)鏈且兩末端具有苯乙烯基的化合物的1H-NMR譜的譜圖。圖3是合成例I得到的具有聚(全氟亞烷基醚)鏈且兩末端具有苯乙烯基的化合物的13C-NMR譜的譜圖。圖4是實施例I得到的含氟固化性樹脂⑴的GPC的譜圖。圖5是實施例2得到的含氟固化性樹脂⑵的GPC的譜圖。
具體實施例方式本發明的含氟固化性樹脂是使聚合物⑵與化合物(C)反應而得到的，其中，所述聚合物(P)是以具有聚(全氟亞烷基醚)鏈且兩末端具有苯乙烯基的化合物(A)與具有選自由羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、酸酐基及酰鹵基組成的組中的至少一種官能團(b)的聚合性不飽和單體(B)為必須的單體成分進行共聚而得到的，所述化合物(C)具有對上述官能團(b)具有反應性的選自由羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、酸酐基及酰鹵基組成的組中的至少一種官能團(c)及聚合性不飽和基團。下面對作為本發明的含氟固化性樹脂的原料的具有聚(全氟亞烷基醚)鏈且兩末端具有苯乙烯基的化合物(A)進行說明。作為上述化合物(A)具有的聚(全氟亞烷基醚)鏈，可舉出具有碳原子數廣3的2價氟化碳基和氧原子交替連接而成的結構的聚(全氟亞烷基醚)鏈。碳原子數廣3的2價氟化碳基既可以是一種基團也可以是多種基團的混合。具體而言，可舉出下述結構式(al)所示的聚(全氟亞烷基醚)鏈。[化學式I]
權利要求
1.一種含氟固化性樹脂，其特征在于，其是使聚合物(P)與化合物(C)反應而得到的，其中，所述聚合物(P)是以具有聚(全氟亞烷基醚)鏈且化合物的兩末端具有苯乙烯基的化合物(A)和聚合性不飽和單體(B)為必須的單體成分進行共聚而得到的，所述聚合性不飽和單體(B)具有選自由羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、酸酐基及酰鹵基組成的組中的至少一種官能團(b)，所述化合物(C)具有對所述官能團(b)具有反應性的選自由羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、酸酐基及酰鹵基組成的組中的至少一種官能團(c)及聚合性不飽和基團。
2.一種活性能量線固化性組合物，其特征在于，其含有權利要求I所述的含氟固化性樹脂、及活性能量線固化性樹脂(D)或活性能量線固化性單體(E)。
3.一種固化物，其特征在于，其是將權利要求I所述的含氟固化性樹脂或權利要求2所述的活性能量線固化性組合物涂布在基材上并照射活性能量線使其固化而成的。
4.一種物品，其特征在于，其具有權利要求I所述的含氟固化性樹脂或權利要求2所述的活性能量線固化性組合物的固化涂膜。
全文摘要
本發明提供一種含氟固化性樹脂，其特征在于，其是使聚合物(P)與化合物(C)反應而得到的，其中，所述聚合物(P)是以具有聚(全氟亞烷基醚)鏈且兩末端具有苯乙烯基的化合物(A)與具有選自由羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、酸酐基及酰鹵基組成的組中的至少一種官能團(b)的聚合性不飽和單體(B)為必須的單體成分進行共聚而得到的，所述化合物(C)具有對所述官能團(b)具有反應性的選自由羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、酸酐基及酰鹵基組成的組中的至少一種官能團(c)及聚合性不飽和基團。該含氟固化性樹脂添加在活性能量線固化性組合物中，可以賦予其固化涂膜防污性，即使與堿等化學試劑接觸也可發揮穩定的防污性。
文檔編號C09D175/14GK102834421SQ20118001709
公開日2012年12月19日 申請日期2011年3月22日 優先權日2010年3月31日
發明者三原崇, 鈴木秀也 申請人:Dic株式會社