專利名稱：樹枝狀大分子功能化二氧化鈦微米粒子增韌劑及環氧樹脂的制作方法
技術領域：
本發明屬于化工技術領域，涉及一種環氧樹脂增韌劑和增加沖擊強度的環氧樹脂及其制備方法。
背景技術：
環氧樹脂具有粘結力強，收縮率小等特點，是目前工業應用最多的熱固性樹脂之一。但環氧樹脂脆性很大，其韌性指標沖擊強度較低，不能滿足現代工業技術發展中一些高端領域的要求。環氧樹脂的增韌機理一般包括兩種第一種是基于“海島結構”的橡膠填充技術，強調的是海島結構的均一性與分散性，其海島與樹脂的結合為嵌入式。第二種是采用以液態丁腈橡膠為代表的高分子材料，強調的是與樹脂的結合能力。值得注意的是，環氧樹脂中加入這些增韌劑后韌性有了較大提高的同時，材料的彎曲強度、拉伸強度和耐熱性能等有不同程度的降低，存在許多不足之處。微米和納米顆粒作為增韌劑，是近幾年出現的復合材料應用領域的一種新方法。 通過微米和納米顆粒的制備和表面功能化來調整環氧樹脂體系內部分子結構，進而提升其力學性能，科學家們嘗試了不同材料和粒徑的微米和納米粒子，可以使環氧樹脂的沖擊強度得到不同程度的提高。例如，李小兵等[1]采用溶液共混法將超聲波處理過的納米SiO2填充到環氧樹脂中，制備出環氧樹脂/改性納米SiO2復合材料，當添加量為3%時達到最佳增韌效果，沖擊強度由8. 52kJ/m2提高到19. 04kJ/m2。鄭亞萍等[2]采用加入分散劑實現了納米粒子與環氧樹脂的均勻混合并解決了納米粒子因粒徑過小而易團聚的問題，他們發現納米粒子以第二聚集體的形式較均勻地分散在環氧樹脂基體中。他們的結果和李小兵等的結果類似，當添加量為3%時達到最佳效果，沖擊強度由10. 2kJ/m2提高到15. 94kJ/m2。李朝陽等[3]采用一種新的改性工藝，使納米SiO2表面具有的活性硅醇基(Si-OH)與低分子環氧樹脂產生化學鍵接，制得納米SiO2改性環氧樹脂，提高了環氧樹脂的拉伸強度和斷裂伸長率，但其沖擊強度沒有報道。這些文獻報道中，二氧化硅納米粒子作為增韌劑的添加量為
I.5-10%時達到最佳效果。雖然還有其他納米粒子作為增韌劑的報道，但是性能都不太理想，無法滿足兆瓦級風機葉片等高端樹脂領域的需求。[I]李小兵，劉競超，超聲波在制備納米Si02/環氧樹脂復合材料中的應用，熱固性樹脂，1999 (2) 19o[2]鄭亞萍，寧榮昌，納米Si02環氧樹脂復合材料性能研究，玻璃鋼/復合材料， 2001(2) 34o[3]李朝陽，邱大健，謝國先，肖祥定，倪曉雪，納米Si02增韌改性環氧樹脂的研究，材料保護，2008 (4) 21o

發明內容
本發明的目的是，將材料技術與環氧樹脂增韌技術相結合，提供一種綜合性能更好的韌性環氧樹脂材料以及它的制備方法，使得環氧樹脂體系沖擊強度可以提高400%以上。本發明的技術方案之一為一種由端氨基樹枝狀大分子功能化的二氧化鈦微米粒子增韌劑，其創新點在于，由樹枝狀大分子與二氧化鈦微米粒子反應生成，所使用的端氨基樹枝狀大分子為中心帶有可水解的烷氧基硅酯基團，末端則是多個氨基，其分子式為 G6. O-PAMAM-(NH2) z，樹枝狀大分子分布于二氧化鈦微米粒子的粒子表面，并通過共價鍵與二氧化鈦結合，其中樹枝狀大分子的含量為增韌劑的3-20Wt%。本發明的技術方案之二為一種制備由端氨基樹枝狀大分子功能化的二氧化鈦微米粒子增韌劑增韌的環氧樹脂的方法，其創新點在于，將占環氧樹脂總重量百分比在 O. 15 I. 5%之間的端氨基樹枝狀大分子功能化的二氧化鈦微米粒子增韌劑加入到環氧樹脂中，攪拌混合15-60分鐘，使增韌劑在環氧樹脂中充分混合，得到由樹枝狀大分子功能化的二氧化鈦微米粒子增韌劑增韌的環氧樹脂。本發明的技術方案之三為一種端氨基樹枝狀大分子功能化的二氧化鈦微米粒子增韌劑的制備方法，其特征在于，將端氨基樹枝狀大分子與二氧化鈦微米粒子分散在有機溶劑中，分別加入到帶有攪拌和加熱裝置的反應釜中，所述使用的二氧化鈦微米粒子為通過正鈦酸丁酯在酸性條件下發生水解處理得到的粒徑分布窄且顆粒均勻的微米粒子，所述二氧化鈦微米粒子的直徑在O. 5到3. O微米之間，加入二氧化鈦微米粒子的量為增韌劑總量的80-97Wt%，將反應釜溫度升至78°C，在此溫度下攪拌混合60分鐘以上，然后抽濾，用有機溶劑洗滌三次，烘干得到端氨基樹枝狀大分子功能化的二氧化鈦微米粒子增韌劑。所述有機溶劑為無水乙醇、丙酮、正己烷、環己烷、甲苯等。本發明的技術方案之四為一種端氨基樹枝狀大分子功能化的二氧化鈦微米粒子增韌劑的制備方法，其特征在于，將3 25份的端氨基樹枝狀大分子與100份的二氧化鈦微米粒子在80 100°C的溫度下在帶有攪拌和加熱裝置的反應釜中混合3個小時以上，得到端氨基樹枝狀大分子功能化的二氧化鈦微米粒子增韌劑。本發明的有益效果是本發明在高分散性(微米級別)，高表面能(高度活化表面)的海島結構基礎上，實現了海島效應和網絡互穿結構的協同增韌作用，將已有的兩種增韌機理結合起來，在原有的環氧樹脂體系基礎上進行改進，得到性能更好的新一代韌性環氧樹脂。由于材料本身成本低且增韌劑添加量很少，材料的原料成本沒有增加；環氧樹脂體系中加入少量增韌劑后，流變性能和加工性能變化不大，因此可使用原有的加工技術，不增加加工難度和成本。


圖I是端氨基樹枝狀大分子功能化二氧化鈦微米粒子的掃描電鏡放大圖；圖2是為大范圍端氨基樹枝狀大分子功能化二氧化鈦微米粒子掃描電鏡圖。
具體實施例方式由端氨基樹枝狀大分子功能化的二氧化鈦微米粒子增韌劑增韌的環氧樹脂的方法，(I)采用下述方法之一制備端氨基樹枝狀大分子功能化的二氧化鈦微米粒子增韌劑，
A、將端氨基樹枝狀大分子與二氧化鈦微米粒子分散在有機溶劑(無水乙醇、丙酮、正己烷、環己烷、甲苯等)中，分別加入到帶有攪拌和加熱裝置的反應釜中，這里所使用的二氧化鈦微米粒子為通過有機鈦酸酯水解處理得到的顆粒均勻的微米粒子，制備方法是工業上普遍采用的制備二氧化鈦微米粒子的方法，所使用的正鈦酸丁酯在酸性條件下發生水解，得到的二氧化鈦微米粒子粒徑分布窄，通過控制反應條件可以控制其粒度為O. 5到 3. O微米之間，加入二氧化鈦微米粒子的量為增韌劑總量的20-97Wt%，所使用的樹枝狀大分子為中心帶有可水解的烷氧基硅酯基團，末端則是多個氨基，將反應釜溫度升至78°C，在此溫度下攪拌混合60分鐘以上，然后抽濾，用有機溶劑洗滌三次，烘干得到樹枝狀大分子功能化的二氧化鈦微米粒子增韌劑；B、將3-25份的樹枝狀大分子與100份的二氧化鈦微米粒子在80-100°C的溫度下在帶有攪拌和加熱裝置的反應釜中混合3個小時以上，得到樹枝狀大分子功能化的二氧化鈦微米粒子增韌劑，這里所使用的二氧化鈦微米粒子和樹枝狀大分子與上面A中所述相同；(2)將O. 15-1. 5%的端氨基樹枝狀大分子功能化的二氧化鈦微米粒子增韌劑加入到環氧樹脂中，攪拌混合15-60分鐘，使增韌劑在環氧樹脂中充分混合，得到由樹枝狀大分子功能化的二氧化鈦微米粒子增韌劑增韌的環氧樹脂。增韌的環氧樹脂在加入胺類、酸酐或其他類型的環氧固化劑，按照一定的條件固化后可以大幅度提高沖擊強度。下面對本發明做進一步的詳細說明。本發明的增韌環氧樹脂，是以環氧樹脂為基料，以端氨基樹枝狀大分子功能化的二氧化鈦微米粒子為增韌劑，并加入固化劑和促進劑而構成。樹枝狀大分子功能化的二氧化鈦微米粒子為通過對二氧化鈦進行表面功能化處理，偶聯上具有多個氨基功能團的樹枝狀大分子，從而在其表面引入可與環氧雙酚A反應的活性氨基基團，這樣的微米粒子不僅與環氧樹脂的親和性好，能夠均勻分散于環氧樹脂中，而且還通過與環氧雙酚A形成化學鍵而固定在樹脂中。樹枝狀大分子功能化的二氧化鈦微米粒子增韌劑中樹枝狀大分子的含量為增韌劑總量的5-30Wt%，帶有活性基團并能與環氧雙酚A充分反應。增韌環氧樹脂時，樹枝狀大分子功能化的二氧化鈦微米粒子增韌劑的加入量為環氧樹脂重量的O. 15-1. 5%。所使用的固化劑為適用于環氧的各類固化劑，如酸酐、胺類、叔胺、硼化物及潛伏性固化劑等，促進劑可以使用叔胺類，咪唑類。使用端氨基樹枝狀大分子功能化的二氧化鈦微米粒子增韌劑增韌環氧樹脂的方法是，將二氧化鈦微米粒子與中心帶有可水解的烷氧基硅酯基團的樹枝狀大分子在一定溫度下共混，提高溫度的目的是加速反應，使樹枝狀大分子通過化學鍵偶聯在二氧化鈦微米粒子表面。在混合過程中，二氧化鈦微米粒子與樹枝狀大分子之間以化學鍵結合，使得二氧化鈦微米粒子表面具有大量的氨基活性基團，這就是所需要的樹枝狀大分子功能化的二氧化鈦微米粒子增韌劑。將該增韌劑加入到環氧樹脂中，攪拌使增韌劑在環氧樹脂中充分溶解，然后加入固化劑和促進劑，抽真空脫氣泡后澆入模具，在一定的固化條件下固化，得到由樹枝狀大分子功能化的二氧化鈦微米粒子增韌的環氧樹脂。由于在固化過程中樹枝狀大分子功能化的二氧化鈦微米粒子和環氧為兩相，得到的增韌環氧樹脂為二氧化鈦微球分散于環氧連續相中的兩相海島結構，環氧樹脂中因二氧化鈦“海島”結構的存在沖擊強度有很大提高，從而糾正了單純環氧強度和剛度太低的缺點，同時二氧化鈦表面的大量的氨基與環氧雙酚A充分反應形成化學建，很大程度上彌補了單純二氧化鈦增韌時與環氧樹脂結合度不夠，得到韌性和彎曲拉伸強度都很好的環氧樹脂體系。本發明的優點是本發明在高分散性(微米級別)，高表面能(高度活化表面)的海島結構基礎上，實現了海島效應和網絡互穿結構的協同增韌作用，將已有的兩種增韌機理結合起來，在原有的環氧樹脂體系基礎上進行改進，得到性能更好的新一代韌性環氧樹脂。由于材料本身成本低且增韌劑添加量很少，材料的原料成本沒有增加；環氧樹脂體系中加入少量增韌劑后，流變性能和加工性能變化不大，因此可使用原有的加工技術，不增加加工難度和成本。以下列舉實施例I.根據表一列出的比例稱取按照方法一制備的端氨基樹枝狀大分子功能化二氧化鈦微米粒子為增韌劑與環氧雙酚A，加入燒瓶內，攪拌混合5-30分鐘，將混合后的環氧樹脂倒入表面皿。取相應的量的4，4 二氨基二苯甲烷(DDM)作為固化劑，將其放入120攝氏度的烘箱內熔融約20分鐘。將完全熔融后的DDM與表面皿內的環氧樹脂在一個較大的燒杯內迅速混合攪拌后導入不銹鋼模具內。維持烘箱溫度120°C，固化約15小時后，打開烘箱，自然冷卻至室溫后取出樹脂樣品。測試試驗試劑分組配比一覽表(表一)
權利要求
1.一種由端氨基樹枝狀大分子功能化的二氧化鈦微米粒子增韌劑，其特征在于，由樹枝狀大分子與二氧化鈦微米粒子反應生成，所使用的端氨基樹枝狀大分子為中心帶有可水解的烷氧基硅酯基團，末端則是多個氨基，其分子式為G6. O-PAMAM-(NH2)z,樹枝狀大分子分布于二氧化鈦微米粒子的粒子表面，并通過共價鍵與二氧化鈦結合，其中樹枝狀大分子的含量為增韌劑的3-20Wt%。
2.一種制備由端氨基樹枝狀大分子功能化的二氧化鈦微米粒子增韌劑增韌的環氧樹脂的方法，其特征在于，將占環氧樹脂總重量百分比在0. 15 I. 5%之間的端氨基樹枝狀大分子功能化的二氧化鈦微米粒子增韌劑加入到環氧樹脂中，攪拌混合15-60分鐘，使增韌劑在環氧樹脂中充分混合，得到由樹枝狀大分子功能化的二氧化鈦微米粒子增韌劑增韌的環氧樹脂。
3.一種端氨基樹枝狀大分子功能化的二氧化鈦微米粒子增韌劑的制備方法，其特征在于，將端氨基樹枝狀大分子與二氧化鈦微米粒子分散在有機溶劑中，分別加入到帶有攪拌和加熱裝置的反應釜中，所述使用的二氧化鈦微米粒子為通過正鈦酸丁酯在酸性條件下發生水解處理得到的粒徑分布窄且顆粒均勻的微米粒子，所述二氧化鈦微米粒子的直徑在0.5到3. 0微米之間，加入二氧化鈦微米粒子的量為增韌劑總量的80-97Wt%，將反應釜溫度升至78°C，在此溫度下攪拌混合60分鐘以上，然后抽濾，用有機溶劑洗滌三次，烘干得到端氨基樹枝狀大分子功能化的二氧化鈦微米粒子增韌劑。
4.根據權利要求3所述的制備由端氨基樹枝狀大分子功能化的二氧化鈦微米粒子增韌劑增韌的環氧樹脂的方法，其特征在于，所述有機溶劑為無水乙醇、丙酮、正己烷、環己燒、甲苯等。
5.一種端氨基樹枝狀大分子功能化的二氧化鈦微米粒子增韌劑的制備方法，其特征在于，將3 25份的端氨基樹枝狀大分子與100份的二氧化鈦微米粒子在80 100°C的溫度下在帶有攪拌和加熱裝置的反應釜中混合3個小時以上，得到端氨基樹枝狀大分子功能化的二氧化鈦微米粒子增韌劑。
全文摘要
本發明公開了一種由端氨基樹枝狀大分子功能化的二氧化鈦微米粒子增韌劑，由樹枝狀大分子與二氧化鈦微米粒子反應生成，所使用的端氨基樹枝狀大分子為中心帶有可水解的烷氧基硅酯基團，末端則是多個氨基，其分子式為G6.0-PAMAM-(NH2)z，樹枝狀大分子分布于二氧化鈦微米粒子的粒子表面，并通過共價鍵與二氧化鈦結合，其中樹枝狀大分子的含量為增韌劑的3-20Wt％。本發明將材料技術與環氧樹脂增韌技術相結合，提供一種綜合性能更好的韌性環氧樹脂材料以及它的制備方法，使得環氧樹脂體系沖擊強度可以提高400％以上。
文檔編號C09C3/10GK102585289SQ201210043120
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月24日 優先權日2012年2月24日
發明者包海峰, 崔小強 申請人:常州龍途新材料科技有限公司