本發明涉及性能穩定、高效率鈣鈦礦太陽能電池的制備領域，特別是涉及一種基于低溫鋰離子摻雜二氧化鈦致密層的高效率平面鈣鈦礦太陽能電池的制備方法。

背景技術：

近年來，鈣鈦礦太陽能電池由于具有較高的光電轉換效率而倍受關注。當前，經過美國nrel認證的鈣鈦礦電池最高轉換效率已經超過22％。但是，ch3nh3pbx3(鹵素)鈣鈦礦層在潮濕空氣中的穩定性差，需要在濕度低的惰性氣體環境制備，而惰性氣體手套箱組價格昂貴。而如果能直接在潮濕的空氣中制備鈣鈦礦太陽能電池，不僅可以降低電池的成本，而且制備過程中操作方便。

硫氰根(scn)是一種性能穩定的類鹵素離子，離子半徑與i^-相近，化學特性與鹵素離子相似，而且scn-pb作用比i-pb作用更強，故ch3nh3pbi3-x(scn)x結構更穩定(q.jiang,d.rebollar,j.gong,e.l.piacentino,c.zheng,t.xu,angew.chem.int.ed.,2015,54,7617)，在高溫燒結制備的tio2多孔膜上，首次制備了效率達到8.1％的ch3nh3pbi3-x(scn)x基鈣鈦礦太陽能電池。有課題組采用scn部分取代ch3nh3pbi3分子中的i，發現直接在潮濕空氣中，采用500℃高溫燒結的多孔tio2膜可制備效率達到15.1％的鈣鈦礦電池(q.tai,p.you,h.sang,z.liu,c.hu,h.l.w.chan,f.yan,nat.commun.,2016,7,11105)，而且制備的電池穩定性與ch3nh3pbi3電池相比有提高。該項研究發現，與純鹵素基的ch3nh3pbx3電池相比，ch3nh3pbi3-x(scn)x基鈣鈦礦電池的穩定性有所提高，而且可直接在空氣中制備，簡化工藝。但是，當前該體系報道的最高光電轉換效率僅為15.1％，與純鹵素基的鈣鈦礦電池的22％相比還有差距，有待進一步提高。同時其制備過程需要經過500℃的高溫燒結形成多孔tio2膜，制備工藝較為復雜。

技術實現要素：

基于此，本發明的目的在于，提供一種通過低溫工藝制備鋰離子摻雜的tio2致密層，用于制備高效率平面鈣鈦礦太陽能電池的方法，其制備工藝簡單，且有效提高了制得的鈦礦太陽能電池的效率。

一種基于低溫鋰離子摻雜二氧化鈦致密層的高效率平面鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，包括以下步驟：

s1：水解四氯化鈦溶液，得到tio2膠體；

s2：低溫制備鋰離子摻雜的tio2致密層：將清潔的fto導電玻璃用紫外燈照10～20min后，放入溫度為65～75℃的tio2膠體溶液中浸泡45～55min，取出分別用去離子水和乙醇沖洗后，在濃度為5×10^-5～5×10^-3mol/l的硅酸鋰的水溶液中浸泡2min；經過熱處理后即可得到鋰離子摻雜的tio2致密層；

s3：在步驟s2制得的tio2致密層上制備鈣鈦礦層；

s4：在步驟s3制得的鈣鈦礦層上制備空穴傳導層；

s5：采用熱蒸發法在步驟s4所制得的樣品上蒸鍍一層銀電極，即得到鈣鈦礦太陽能電池。

與現有技術相比，本發明的一種基于低溫鋰離子摻雜二氧化鈦致密層的高效率平面鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，通過摻雜鋰離子促進電子的傳導與收集，有效提高鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率；同時制備工藝簡單，制備過程中最高處理溫度僅為200℃，無需高溫燒結。

進一步，步驟s1中的tio2膠體為在冰水混合物中配制濃度為150-250mm的四氯化鈦溶液得到的。

進一步，步驟s2中在180～200℃下熱處理30～60min得到鋰離子摻雜的tio2致密層。fto襯底在tio2膠體中的浸泡時間與濃度有關，tio2膠體濃度高的時候可以適當減短時間。tio2致密層是通過低溫溶液法制備的，最高熱處理溫度僅為200℃，工藝簡單，無需高溫燒結。

作為一種實施方式，在潮濕空氣中制備ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦太陽能電池，步驟s3包括以下步驟：

s3a：將pb(scn)2溶解于甲基亞砜中，配置成濃度為0.3～0.6g/ml的pb(scn)2的甲基亞砜溶液；

s3b：在步驟s2制得的tio2致密層上旋涂pb(scn)2溶液，在85～95℃下熱處理30～60min得到pb(scn)2膜；

s3c：在pb(scn)2膜上，以3000～5000r/min的速度旋涂10mg/ml碘甲胺的異丙醇溶液30s；重復旋涂6次后，在75～85℃下熱處理10-30min所制得的薄膜，即可得到ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦層。

在潮濕空氣中直接制備ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦層，無需惰性氣體環境，操作簡單、方便，不依賴昂貴的手套箱組。

作為另一種實施方式，在手套箱中制備ch3nh3pbi3鈣鈦礦太陽能電池，步驟s3包括以下步驟：

s3a：在惰性氣體環境中，將摩爾比為1:1的ch3nh3i與pbi2溶解于體積比為3:7的甲基亞砜與γ-丁內酯溶劑中，以得到質量比為40％的鈣鈦礦溶液；

s3b：紫外光處理步驟s2得到的鋰摻雜的tio2致密層10min后，在惰性氣體環境中，于紫外光處理后的tio2致密層上滴加步驟s3a制得的ch3nh3i與pbi2的混合溶液并以4000r/min的速度旋涂40s；

s3c：在惰性氣體環境中，在100℃下熱處理制得的薄膜10min，即可得到ch3nh3pbi3鈣鈦礦層。

在手套箱中制備ch3nh3pbi3鈣鈦礦層，可進一步提高制得的鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率。

進一步，步驟s4中的空穴傳導層，通過以下步驟制得：在步驟s3制得的鈣鈦礦層上旋涂0.08m的2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064m的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽及0.064m四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的樣品在避光干燥的空氣中放置6～8h。

進一步，步驟s5中的銀電極厚度為80～150nm；所述熱蒸發法是在熱蒸發儀中進行，蒸鍍是在氣壓為6×10-6～1×10-8毫托，速度為1～10nm/min的條件下進行。

優選的，在潮濕空氣中制備ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦太陽能電池，步驟s1中的tio2膠體為在冰水混合物中配制濃度為250mm的四氯化鈦溶液得到的；步驟s2所述的鋰離子摻雜的tio2致密層通過以下步驟制得：將清潔的fto導電玻璃用紫外燈照15min后，放入溫度為70℃的tio2膠體溶液中浸泡50min，取出分別用去離子水和乙醇沖洗后，在濃度為5×10^-3mol/l的硅酸鋰的水溶液中浸泡2min；在200℃熱處理30min，即可得到鋰離子摻雜的tio2致密層；步驟s3中pb(scn)2的甲基亞砜溶液濃度為0.5g/ml；在90℃下熱處理30min得到pb(scn)2膜；然后在pb(scn)2膜上，以3000r/min旋涂10mg/ml碘甲胺的異丙醇溶液30s；最后在80℃下熱處理20min所制得的薄膜，即可得到ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦層。在該優選參數下制得的ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦太陽能電池，光電轉換效率高達15.6％，相比不摻雜鋰離子的ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦太陽能電池(光電轉換效率為12.2％)有明顯的提高。

優選的，在手套箱中制備ch3nh3pbi3鈣鈦礦太陽能電池，步驟s1中的tio2膠體為在冰水混合物中配制濃度為250mm的四氯化鈦溶液得到的；步驟s2所述的鋰離子摻雜的tio2致密層通過以下步驟制得：將清潔的fto導電玻璃用紫外燈照15min后，放入溫度為70℃的tio2膠體溶液中浸泡50min，取出分別用去離子水和乙醇沖洗后，在濃度為5×10^-3mol/l的硅酸鋰的水溶液中浸泡2min；在200℃熱處理30min，即可得到鋰離子摻雜的tio2致密層。在該優選參數下制得的ch3nh3pbi3鈣鈦礦太陽能電池，光電轉換效率高達18.67％，相比不摻雜鋰離子的ch3nh3pbi3鈣鈦礦太陽能電池(光電轉換效率為14.78％)有明顯的提高。

可見，本發明公開了一種通過摻雜鋰離子來提高鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率的方法。本發明還公開了前述任意一種制備方法制備得到的高效率鈣鈦礦太陽能電池，在優選的參數條件下，在潮濕空氣中和手套箱中制備的電池光電轉換效率可分別達到15.6％和18.67％。

與現有技術相比，本發明的高效率鈣鈦礦太陽能電池具有如下的有益效果：

(1)光電效率高；優選參數下，鋰離子的引入使在潮濕空氣中制備的電池效率由12.2％提高到15.6％；而在手套箱中制備的電池效率由14.78％提高到18.67％；

(2)制備工藝簡單：不引入額外的工藝流程，只需直接用一定濃度的硅酸鋰水溶液浸泡tio2致密層2min后，經過常規的200℃熱處理后即可得到鋰離子摻雜的tio2致密層；制備過程中最高處理溫度僅為200℃，無需高溫燒結；

(3)電子層結構分別為fto/tio2/ch3nh3pbi3-x(scn)x/spiro-ometad/ag和fto/tio2/ch3nh3pbi3/spiro-ometad/ag，其中tio2電子層是致密結構，制備過程無需高溫燒結。

為了更好地理解和實施，下面詳細說明本發明。

具體實施方式

為更進一步闡述本發明以達成預定發明目的所采取的技術手段及其技術效果，以下結合實施例，對本發明提出的一種基于低溫鋰離子摻雜二氧化鈦致密層的高效率平面鈣鈦礦太陽能電池的制備方法及應用的具體實施方式進行詳細說明，具體如下。

本發明的一種基于低溫鋰離子摻雜二氧化鈦致密層的高效率平面鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，包括以下步驟：

s1：水解四氯化鈦溶液，得到tio2膠體；該tio2膠體為在冰水混合物中配制濃度為150-250mm的四氯化鈦溶液得到的；

s2：制備鋰離子摻雜的tio2致密層：將清潔的fto導電玻璃用紫外燈照10～20min后，放入溫度為65～75℃的tio2膠體溶液中浸泡45～55min，取出分別用去離子水和乙醇沖洗后，在濃度為5×10^-5～5×10^-3mol/l的硅酸鋰的水溶液中浸泡2min；在180～200℃下熱處理30～60min后即可得到鋰離子摻雜的tio2致密層；

s3：在步驟s2制得的tio2致密層上制備鈣鈦礦層；

其中，在潮濕空氣中制備鈣鈦礦層包括以下步驟：

s3a：將pb(scn)2溶解于甲基亞砜中，配置成濃度為0.3～0.6g/ml的pb(scn)2的甲基亞砜溶液；

s3b：在步驟s2制得的tio2致密層上旋涂pb(scn)2溶液，在85～95℃下熱處理30～60min得到pb(scn)2膜；

s3c：在pb(scn)2膜上，以3000～5000r/min的速度旋涂10mg/ml碘甲胺的異丙醇溶液30s；重復旋涂6次后，在75～85℃下熱處理10-30min所制得的薄膜，即可得到ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦層。

在手套箱中制備鈣鈦礦層包括以下步驟：

s3a：將摩爾比為1:1的ch3nh3i與pbi2溶解于體積比為3:7的甲基亞砜與γ-丁內酯溶劑中，以得到質量比為40％的鈣鈦礦溶液；

s3b：紫外光處理步驟s2得到的鋰摻雜的tio2致密層10min后，在其上滴加步驟s3a制得的ch3nh3i與pbi2的混合溶液并以4000r/min的速度旋涂40s；

s3c：在100℃下熱處理制得的薄膜10min，即可得到ch3nh3pbi3鈣鈦礦層。

s4：在步驟s3制得的鈣鈦礦層上制備空穴傳導層：在步驟s3制得的鈣鈦礦層上旋涂0.08m的2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064m的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽及0.064m四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的樣品在避光干燥的空氣中放置6～8h。

s5：采用熱蒸發法在步驟s4所制得的樣品上蒸鍍一層厚度為80～150nm的銀電極，即得到鈣鈦礦太陽能電池。所述熱蒸發法是在熱蒸發儀中進行，蒸鍍是在氣壓為6×10^-6～1×10^-8毫托，速度為1～10nm/min的條件下進行。

需要說明的是，本發明所述的一種潮濕空氣中制備高效率平面鈣鈦礦太陽能電池的方法中，除了硅酸鋰溶液的濃度之外，盡管其他參數對制得的電池性能有一定影響，但不是本發明的主要發明目的所在，因此下述實施例中紫外燈照射時間、tio2膠體的濃度、tio2膠體溫度、fto導電玻璃在tio2膠體內浸泡的時間、所有熱處理的溫度和時間等參數統一采用最優值。

對比實施例一

本實施例為對比實施例，即步驟s2中不摻雜鋰離子，其它方法步驟與實施例1～3相同。

一種基于低溫二氧化鈦致密層的高效率平面鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，包括如下步驟：

s1：在200ml的冰水混合物中加入5ml的四氯化鈦溶液，配置成tio2膠體；

s2：將清潔的fto導電玻璃用紫外燈照15min后，放入溫度為70℃的tio2膠體溶液中浸泡50min，之后取出并沖洗后在200℃下熱處理30min，得到tio2致密層；

s3：在潮濕空氣中制備鈣鈦礦層：將pb(scn)2溶解于甲基亞砜中，配置成濃度為0.5g/ml的溶液；在步驟s2所制得的tio2致密層上旋涂pb(scn)2溶液，在90℃下熱處理30min后得到pb(scn)2膜；然后在pb(scn)2膜上，以3000r/min的轉速旋涂10mg/ml碘甲胺的異丙醇溶液30s，重復旋涂6次后，在80℃下熱處理所制得的薄膜20min，得到ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦層；

s4：在步驟s3所制得的ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦層上旋涂0.08m的2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064m的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽及0.064m四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的樣品在避光干燥的空氣中放置一晚；

s5：采用熱蒸發法在步驟s4所得樣品上蒸鍍一層厚80～150nm的銀(ag)電極，取出蒸好電極的電池，即得到鈣鈦礦太陽能電池。

在室溫環境下，使用newport公司的91159太陽光模擬器，在光強為100mw/cm²條件下測試電池，得到潮濕空氣中制備的未摻雜鋰離子的ch3nh3pbi3-x(scn)x電池的光電轉換效率為12.2％。

對比實施例二

本實施例為對比實施例，即步驟s2中不摻雜鋰離子，其它方法步驟與實施例4～6相同。

一種基于低溫二氧化鈦致密層的高效率平面鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，包括如下步驟：

s1：在200ml的冰水混合物中加入5ml的四氯化鈦溶液，配置成tio2膠體；

s2：將清潔的fto導電玻璃用紫外燈照15min后，放入溫度為70℃的tio2膠體溶液中浸泡50min，之后取出并沖洗后在200℃下熱處理30min，得到tio2致密層；

s3：在惰性氣體環境中制備鈣鈦礦層：將摩爾比為1:1的ch3nh3i與pbi2溶解于體積比為3:7的甲基亞砜與γ-丁內酯溶劑中，以得到質量比為40％的鈣鈦礦溶液；然后紫外光處理步驟s2得到的tio2致密層10min后，在其上滴加步驟s3a制得的ch3nh3i與pbi2的混合溶液并以4000r/min的速度旋涂40s；最后在100℃下熱處理制得的薄膜10min，即可得到ch3nh3pbi3鈣鈦礦層；該步驟在手套箱中進行；

s4：在步驟s3所制得的ch3nh3pbi3鈣鈦礦層上旋涂0.08m的2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064m的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽及0.064m四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的樣品在避光干燥的空氣中放置一晚；

s5：采用熱蒸發法在步驟s4所得樣品上蒸鍍一層厚80～150nm的銀(ag)電極，取出蒸好電極的電池，即得到鈣鈦礦太陽能電池。

在室溫環境下，使用newport公司的91159太陽光模擬器，在光強為100mw/cm²條件下測試電池，得到手套箱中制備的未摻雜鋰離子的ch3nh3pbi3電池的光電轉換效率為14.78％。

實施例1

本實施例的一種空氣中制備的基于低溫鋰離子摻雜二氧化鈦致密層的ch3nh3pbi3-x(scn)x基高效率平面鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，包括如下步驟：

s1：在200ml的冰水混合物中加入5ml的四氯化鈦溶液，配置成tio2膠體；

s2：制備鋰離子摻雜的tio2致密層：將清潔的fto導電玻璃用紫外燈照15min后，放入溫度為70℃的tio2膠體溶液中浸泡50min，取出分別用去離子水和乙醇沖洗后，在濃度為5×10^-5mol/l的硅酸鋰的水溶液中浸泡2min；在200℃下熱處理30min后即可得到鋰離子摻雜的tio2致密層；

s3：在潮濕空氣中制備鈣鈦礦層：將pb(scn)2溶解于甲基亞砜中，配置成濃度為0.5g/ml的溶液；在步驟s2所制得的鋰離子摻雜的tio2致密層上旋涂pb(scn)2溶液，在90℃下熱處理30min后得到pb(scn)2膜；然后在pb(scn)2膜上，以3000r/min的轉速旋涂10mg/ml碘甲胺的異丙醇溶液30s，重復旋涂6次后，在80℃下熱處理所制得的薄膜20min，得到ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦層；

s4：在步驟s3所制得的ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦層上旋涂0.08m的2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064m的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽及0.064m四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的樣品在避光干燥的空氣中放置一晚；

s5：采用熱蒸發法在步驟s4所得樣品上蒸鍍一層厚80～150nm的銀(ag)電極，取出蒸好電極的電池，即得到鈣鈦礦太陽能電池。

在室溫環境下，使用newport公司的91159太陽光模擬器，在光強為100mw/cm²條件下測試電池，得到潮濕空氣中采用濃度為5×10^-5mol/l的硅酸鋰溶液處理后的tio2致密層制備的ch3nh3pbi3-x(scn)x電池的光電轉換效率為12.4％。與對比實施例一相比，采用5×10^-5mol/l的硅酸鋰修飾后電池的光電轉換效率變化不明顯，研究發現可能是因為的硅酸鋰溶液的濃度太低，導致鋰離子摻雜不明顯造成的。

實施例2

本實施例的一種空氣中制備的基于低溫鋰離子摻雜二氧化鈦致密層的ch3nh3pbi3-x(scn)x基高效率平面鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，包括如下步驟：

s1：在200ml的冰水混合物中加入5ml的四氯化鈦溶液，配置成tio2膠體；

s2：制備鋰離子摻雜的tio2致密層：將清潔的fto導電玻璃用紫外燈照15min后，放入溫度為70℃的tio2膠體溶液中浸泡50min，取出分別用去離子水和乙醇沖洗后，在濃度為5×10^-4mol/l的硅酸鋰的水溶液中浸泡2min；在200℃下熱處理30min后即可得到鋰離子摻雜的tio2致密層；

s3：在潮濕空氣中制備鈣鈦礦層：將pb(scn)2溶解于甲基亞砜中，配置成濃度為0.5g/ml的溶液；在步驟s2所制得的鋰離子摻雜的tio2致密層上旋涂pb(scn)2溶液，在90℃下熱處理30min后得到pb(scn)2膜；然后在pb(scn)2膜上，以3000r/min的轉速旋涂10mg/ml碘甲胺的異丙醇溶液30s，重復旋涂6次后，在80℃下熱處理所制得的薄膜20min，得到ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦層；

s4：在步驟s3所制得的ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦層上旋涂0.08m的2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064m的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽及0.064m四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的樣品在避光干燥的空氣中放置一晚；

s5：采用熱蒸發法在步驟s4所得樣品上蒸鍍一層厚80～150nm的銀(ag)電極，取出蒸好電極的電池，即得到鈣鈦礦太陽能電池。

在室溫環境下，使用newport公司的91159太陽光模擬器，在光強為100mw/cm²條件下測試電池，得到潮濕空氣中采用濃度為5×10^-4mol/l的硅酸鋰溶液處理后的tio2致密層制備的ch3nh3pbi3-x(scn)x電池的光電轉換效率為13.6％。可見，與對比實施例一相比，摻雜鋰離子后電池的光電轉換效率提高了11.48％。

實施例3

本實施例的一種空氣中制備的基于低溫鋰離子摻雜二氧化鈦致密層的ch3nh3pbi3-x(scn)x基高效率平面鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，包括如下步驟：

s1：在200ml的冰水混合物中加入5ml的四氯化鈦溶液，配置成tio2膠體；

s2：制備鋰離子摻雜的tio2致密層：將清潔的fto導電玻璃用紫外燈照15min后，放入溫度為70℃的tio2膠體溶液中浸泡50min，取出分別用去離子水和乙醇沖洗后，在濃度為5×10^-3mol/l的硅酸鋰的水溶液中浸泡2min；在200℃下熱處理30min后即可得到鋰離子摻雜的tio2致密層；

s3：在潮濕空氣中制備鈣鈦礦層：將pb(scn)2溶解于甲基亞砜中，配置成濃度為0.5g/ml的溶液；在步驟s2所制得的鋰離子摻雜的tio2致密層上旋涂pb(scn)2溶液，在90℃下熱處理30min后得到pb(scn)2膜；然后在pb(scn)2膜上，以3000r/min的轉速旋涂10mg/ml碘甲胺的異丙醇溶液30s，重復旋涂6次后，在80℃下熱處理所制得的薄膜20min，得到ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦層；

s4：在步驟s3所制得的ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦層上旋涂0.08m的2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064m的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽及0.064m四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的樣品在避光干燥的空氣中放置一晚；

s5：采用熱蒸發法在步驟s4所得樣品上蒸鍍一層厚80～150nm的銀(ag)電極，取出蒸好電極的電池，即得到鈣鈦礦太陽能電池。

在室溫環境下，使用newport公司的91159太陽光模擬器，在光強為100mw/cm²條件下測試電池，得到潮濕空氣中采用濃度為5×10^-3mol/l的硅酸鋰溶液處理后的tio2致密層制備的ch3nh3pbi3-x(scn)x電池的光電轉換效率為15.6％。可見，與對比實施例一相比，摻雜鋰離子后電池的光電轉換效率提高了27.87％。

實施例4

本實施例的一種手套箱中制備的基于低溫鋰離子摻雜二氧化鈦致密層的ch3nh3pbi3基高效率平面鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，包括如下步驟：

s1：在200ml的冰水混合物中加入5ml的四氯化鈦溶液，配置成tio2膠體；

s2：制備鋰離子摻雜的tio2致密層：將清潔的fto導電玻璃用紫外燈照15min后，放入溫度為70℃的tio2膠體溶液中浸泡50min，取出分別用去離子水和乙醇沖洗后，在濃度為5×10^-5mol/l的硅酸鋰的水溶液中浸泡2min；在200℃下熱處理30min后即可得到鋰離子摻雜的tio2致密層；

s3：在惰性氣體環境中制備鈣鈦礦層：將摩爾比為1:1的ch3nh3i與pbi2溶解于體積比為3:7的甲基亞砜與γ-丁內酯溶劑中，以得到質量比為40％的鈣鈦礦溶液；然后紫外光處理步驟s2得到的tio2致密層10min后，在其上滴加步驟s3a制得的ch3nh3i與pbi2的混合溶液并以4000r/min的速度旋涂40s；最后在100℃下熱處理制得的薄膜10min，即可得到ch3nh3pbi3鈣鈦礦層；該步驟在手套箱中進行；

s4：在步驟s3所制得的ch3nh3pbi3鈣鈦礦層上旋涂0.08m的2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064m的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽及0.064m四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的樣品在避光干燥的空氣中放置一晚；

s5：采用熱蒸發法在步驟s4所得樣品上蒸鍍一層厚80～150nm的銀(ag)電極，取出蒸好電極的電池，即得到鈣鈦礦太陽能電池。

在室溫環境下，使用newport公司的91159太陽光模擬器，在光強為100mw/cm²條件下測試電池，得到手套箱中采用濃度為5×10^-5mol/l的硅酸鋰溶液處理后的tio2致密層制備的ch3nh3pbi3電池的光電轉換效率為15.26％。可見，與對比實施例二相比，摻雜鋰離子后電池的光電轉換效率提高了3.25％。

實施例5

本實施例的一種手套箱中制備的基于低溫鋰離子摻雜二氧化鈦致密層的ch3nh3pbi3基高效率平面鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，包括如下步驟：

一種基于低溫二氧化鈦致密層的高效率平面鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，包括如下步驟：

s1：在200ml的冰水混合物中加入5ml的四氯化鈦溶液，配置成tio2膠體；

s2：制備鋰離子摻雜的tio2致密層：將清潔的fto導電玻璃用紫外燈照15min后，放入溫度為70℃的tio2膠體溶液中浸泡50min，取出分別用去離子水和乙醇沖洗后，在濃度為5×10^-4mol/l的硅酸鋰的水溶液中浸泡2min；在200℃下熱處理30min后即可得到鋰離子摻雜的tio2致密層；

s3：在惰性氣體環境中制備鈣鈦礦層：將摩爾比為1:1的ch3nh3i與pbi2溶解于體積比為3:7的甲基亞砜與γ-丁內酯溶劑中，以得到質量比為40％的鈣鈦礦溶液；然后紫外光處理步驟s2得到的tio2致密層10min后，在其上滴加步驟s3a制得的ch3nh3i與pbi2的混合溶液并以4000r/min的速度旋涂40s；最后在100℃下熱處理制得的薄膜10min，即可得到ch3nh3pbi3鈣鈦礦層；該步驟在手套箱中進行；

s4：在步驟s3所制得的ch3nh3pbi3鈣鈦礦層上旋涂0.08m的2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064m的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽及0.064m四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的樣品在避光干燥的空氣中放置一晚；

s5：采用熱蒸發法在步驟s4所得樣品上蒸鍍一層厚80～150nm的銀(ag)電極，取出蒸好電極的電池，即得到鈣鈦礦太陽能電池。

在室溫環境下，使用newport公司的91159太陽光模擬器，在光強為100mw/cm²條件下測試電池，得到手套箱中采用濃度為5×10^-4mol/l的硅酸鋰溶液處理后的tio2致密層制備的ch3nh3pbi3電池的光電轉換效率為16.94％。可見，與對比實施例二相比，摻雜鋰離子后電池的光電轉換效率提高了14.6％。

實施例6

本實施例的一種手套箱中制備的基于低溫鋰離子摻雜二氧化鈦致密層的ch3nh3pbi3基高效率平面鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，包括如下步驟：

一種基于低溫二氧化鈦致密層的高效率平面鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，包括如下步驟：

s1：在200ml的冰水混合物中加入5ml的四氯化鈦溶液，配置成tio2膠體；

s2：制備鋰離子摻雜的tio2致密層：將清潔的fto導電玻璃用紫外燈照15min后，放入溫度為70℃的tio2膠體溶液中浸泡50min，取出分別用去離子水和乙醇沖洗后，在濃度為5×10^-3mol/l的硅酸鋰的水溶液中浸泡2min；在200℃下熱處理30min后即可得到鋰離子摻雜的tio2致密層；

s3：在惰性氣體環境中制備鈣鈦礦層：將摩爾比為1:1的ch3nh3i與pbi2溶解于體積比為3:7的甲基亞砜與γ-丁內酯溶劑中，以得到質量比為40％的鈣鈦礦溶液；然后紫外光處理步驟s2得到的tio2致密層10min后，在其上滴加步驟s3a制得的ch3nh3i與pbi2的混合溶液并以4000r/min的速度旋涂40s；最后在100℃下熱處理制得的薄膜10min，即可得到ch3nh3pbi3鈣鈦礦層；該步驟在手套箱中進行；

s4：在步驟s3所制得的ch3nh3pbi3鈣鈦礦層上旋涂0.08m的2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064m的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽及0.064m四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的樣品在避光干燥的空氣中放置一晚；

s5：采用熱蒸發法在步驟s4所得樣品上蒸鍍一層厚80～150nm的銀(ag)電極，取出蒸好電極的電池，即得到鈣鈦礦太陽能電池。

在室溫環境下，使用newport公司的91159太陽光模擬器，在光強為100mw/cm²條件下測試電池，得到手套箱中采用濃度為5×10^-3mol/l的硅酸鋰溶液處理后的tio2致密層制備的ch3nh3pbi3電池的光電轉換效率為18.67％。可見，與對比實施例二相比，摻雜鋰離子后電池的光電轉換效率提高了26.3％。

以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。