專利名稱：一種水性環氧樹脂涂料及其制備方法
技術領域：
:本發明涉及環氧樹脂涂料技術領域，更為具體地說，是涉及一種水性環氧樹脂涂料及其制備方法。
背景技術：
:隨著科學技術的發展，水性環氧樹脂涂料因其附著力強，綜合性能好，高環保等特點，近年來得到了廣泛的發展，其在環保、建筑、地板、汽車和光纖等材料領域中得到了廣泛的應用。目前水性環氧樹脂涂料，雖然滿足低VOC高環保的特點，但是仍然有以下不足:脆性大、耐沖擊性能一般、防腐性能不能滿足在有更高耐蝕性能要求的環境應用。因此，研制一種韌性好、防腐性能更好的、綜合性能優異的水性環氧樹脂涂料具有重要的科學意義和經濟價值。近些年來，對環氧樹脂涂料的改性具有很多方法，如采用聚苯乙烯、聚醚醚酮、聚氨酯、據甲基丙烯酸甲酯、液體橡膠、有機硅化合物等對環氧樹脂進行改性。但是以熱塑性聚合物改性環氧樹脂往往導致樹脂粘度上升，這對涂料的生產和施工都會產生不利的后果。Bobby Russella研究了端羧基丁腈橡膠改性環氧樹脂，發現隨著橡膠粒子的粒徑的減小，橡膠對環氧樹脂的增韌效果就越好[Bobby Russella, Richard Chartoff.Theinfluence of cure conditions on the morphology and phase distribution in arubber-modified epoxy resin using scanning electron microscopy and atomic forcemicroscopy.Polymer.46(2005)，785-798.]。然而，橡膠與環氧樹脂存在一個相容性問題，這也間接性導致了涂料成膜后性能變差。液態聚硫橡膠是一種低分子量黏稠液體，分子量從800-3000不等。當聚硫橡膠和環氧樹脂混合后，末端的硫醇基(-SH)可以和環氧基發生化學作用，賦予交聯后 的環氧樹脂較好的柔韌性和抗滲性能。王德武等人研制了聚硫橡膠改性環氧樹脂油漆，但由于油性涂料中含有大量的有機溶劑，VOC含量高，對人類和環境的危害較大，根據國際法規對于VOC含量的要求，油性涂料逐漸被淘汰。水性涂料已成為涂料的一種重要的研究方向
發明內容
:針對現有環氧樹脂涂料技術的現狀與不足，本發明的目的旨在提供一種環保的、防腐性能優異的水性環氧樹脂涂料及其制備方法。本發明提供的水性環氧樹脂涂料，是以聚硫橡膠作為改性劑，加入到環氧樹脂-胺固化體系中制備而成，其配方組分以重量份計主要包括:環氧樹脂乳液100份水性固化劑10-50份聚硫橡膠乳液5-40份。在上述水性環氧樹脂涂料技術方案中，優先選用包括以下制備組分(重量份計)構成的環氧樹脂乳液:
環氧樹脂100份
大分子乳化劑10-20份
有機溶劑5-10份
去離子水100-120份，其中大分子乳化劑的制備組分以重量份計主要包括:環氧樹脂100份聚醚二元醇800-3200份催化劑0.1-0.6 份，其中的催化劑優先考慮選用三氟化硼乙醚、過硫酸鉀或三苯基磷。在上述水性環氧樹脂涂料技術方案中，優先選用包括以下制備組分(重量份計)構
成的水性固化劑:
環氧樹脂100份`
二元胺50-200份
有機溶劑30-50份
封端劑50-100份
乙酸I 3份
去離子水230-450份，所述二元胺優先選用液體二胺；所述的封端劑優先考慮選用苯基縮水甘油醚、正丁基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚或己基二縮水甘油醚。在上述水性環氧樹脂涂料技術方案中，優先選用包括以下制備組分(重量份計)構成的聚硫橡膠乳液:
聚硫橡膠100份
乳化劑5-6份
聚乙烯醇4-6份
消泡劑0.5-1份
去離子水100-150份。在上述水性環氧樹脂涂料技術方案中，所述環氧樹脂乳液和水性固化劑均可以從市場上購取，或自行制備。其中環氧樹脂乳液可具體采用下述方法來制備:(I)將100重量份的環氧樹脂、800-3200重量份的聚醚二元醇、0.1-0.6重量份的催化劑混合均勻，在90-120°C下經充分反應制得大分子乳化劑；(2)將100重量份的環氧樹脂、10-20重量份的上述大分子乳化劑和5_10重量份的有機溶劑混合均勻，在50-60 V下，邊攪拌邊向體系中滴加去離子水,至體系由油包水變成水包油，之后攪拌反應l_3h，即得到環氧樹脂乳液。所述水性固化劑可具體采用下述方法來制備:將100份環氧樹脂、50-200份二元胺與30-50份有機溶劑混合均勻，于60-75°C下反應不少于4h，之后攪拌滴加50-100份封端劑，于80-90°C下反應不少于2h，再攪拌滴加1-3份乙酸，滴加完后維持不少于20min，減壓蒸餾除去有機溶劑，攪拌滴加230-450份去離子水，滴加完畢后，于60-65°C下反應不少于lh，即得到水性固化劑。在上述水性環氧樹脂涂料技術方案中，所述聚硫橡膠乳液為自行制備，可具體采用下述方法來制備:將100份聚硫橡膠、5-6份乳化劑、4-6份聚乙烯醇混合均勻，于50-70°C下預乳化不少于30min，之后攪拌滴加0.5-1份消泡劑，消泡劑滴加完后，攪拌滴加100-150份去離子水，去離子水滴加完后在轉速1400-2000rpm下攪拌2_3h，即得到聚硫橡膠乳液。本發明所述的環氧樹脂，優先考慮選用雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂。所述雙酚A型環氧樹脂可進一步優先考慮選自牌號為E-51、E-44、E-42、E_35、E_31、E-20和E-12等的雙酚A型環氧樹脂，所述雙酚F型環氧樹脂可進一步優先考慮選自牌號為F-51、F-46和F-44等的雙酚F型環氧樹脂。本發明所述的有機溶劑，可優先考慮選自丙酮、丁酮、乙醇、乙二醇甲醚、二乙二醇
二甲醚、二乙二醇單甲醚、乙二醇丁醚等；可進一步優先考慮選自乙二醇甲醚和二乙二醇二甲醚。本發明所述的所述聚醚二元醇，可優先考慮選自牌號為2000、4000、6000、8000、10000,20000的聚乙二醇，或牌號為2000、3000、4000等的聚丙二醇。本發明所述的二元胺，優先考慮選用液體二胺，進一步優先考慮選用二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、乙二胺、異佛二酮二胺、雙(4-氨基環己基)甲烷、聚酰胺、間苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、間苯二甲基二胺等，再進一步優先考慮選用二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、乙二胺、異佛二酮二胺。本發明所述的封端劑，優先考慮選用苯基縮水甘油醚、正丁基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、己基二縮水甘油醚等，進一步優先考慮選用苯基縮水甘油醚、正丁基縮水甘油醚。本發明所述的乳化劑優先考慮選自牌號為0p-10、Span20、Span40、Span60、Span80、Tween20、Tween40、Tween60、Tween80的乳化劑和十二燒基苯橫酸納等，乳化劑可以是它們中的一種，也可以是它們中的兩種或兩種以上的混合物。本發明所述的聚乙烯醇優先考慮選用牌號為PVA124、PVA1788或PVA1799的聚乙烯醇。本發明公開的水性環氧樹脂涂料可通過下述方法來制備:將配方量的環氧樹脂乳液和聚硫橡膠乳液置于高速分散機中在10-30°C，1400-2000rpm的轉速下進行分散，充分分散后加入配方量的水性固化劑再進行分散，充分分散后即制得水性環氧樹脂涂料。本發明提供的水性環氧樹脂涂料，是以聚硫橡膠作為改性劑，加入到環氧樹脂-胺固化體系中制備而成。液態聚硫橡膠是一種低分子量黏稠液體，分子量從800-3000不等。當聚硫橡膠和環氧樹脂混合后，末端的硫醇基(-SH)可以和環氧基發生化學作用，賦予交聯后的環氧樹脂較好的柔韌性和抗滲性能。聚硫橡膠引入環氧樹脂固化體系中，起到了增韌改性的作用，也大大提高了涂料的耐化學藥品性與耐腐蝕性。本發明提供的新型水性環氧樹脂涂料，具有優良的貯存穩定性，成膜性能良好，附著力達到1-2級，機械力學性能好，耐沖擊性達到50cm，耐化學藥品性優異，耐腐蝕性可以達到使用標準。本發明提供的新型水性環氧樹脂涂料制備簡單方便，具有無污染、環境友好、涂膜質量高、成本低廉和應用范圍廣泛的特點。本發明的水性涂料是一種綠色環保化工產品，可應用于環保、建筑、地板、汽車和光纖等材料領域。本發明提供的新型水性環氧樹脂涂料與現有水性環氧涂料相比，概括起來具有以下十分突出優點:1.涂料相容性好，貯存穩定性好。2.耐腐蝕性較好。3.涂膜柔韌性好，耐沖擊性能好。4.施工簡單，無污染，環境友好，涂膜質量高，應用前景廣泛，是新一代綠色環保化工產品。


圖1為聚硫橡膠改性環氧樹脂涂料的極化曲線。 圖2為聚硫橡膠用量為10%的改性環氧樹脂涂料的掃描電鏡3為聚硫橡膠用量為20%的改性環氧樹脂涂料的掃描電鏡4為聚硫橡膠用量為40%的改性環氧樹脂涂料的掃描電鏡圖

圖5為未改性環氧樹脂涂料的掃描電鏡圖
具體實施方式
:為了更好地理解本發明，下面結合具體實施例對發明作進一步說明，但是本發明保護的范圍，并不代表實施例所述的范圍。實施例1:將20g環氧樹脂E-44與176g聚乙二醇4000混合，升溫至100°C，滴加0.1g三氟化硼乙醚溶液，反應5h，制得大分子乳化劑。向IOOg環氧樹脂E-44中加入15g大分子乳化齊IJ，6(TC下攪拌混合均勻，然后向體系中緩慢滴加120ml去離子水，慢速攪拌，發生相反轉后，高速攪拌2h，得環氧樹脂乳液。將32.2g三乙烯四胺置于250ml圓底燒瓶中，升溫至60°C，攪拌下滴加28g環氧樹脂溶液(其中環氧樹脂E-51 20g，二乙二醇二甲醚Sg)，滴加完成后，65°C下反應4h，減壓蒸餾除去溶劑與過量的三乙烯四胺后，向體系中滴加13g正丁基縮水甘油醚，75°C下反應2h。減壓蒸餾除去溶劑，向體系中加入0.5g乙酸，30min后，滴加70g去離子水，制得水性環氧樹脂固化劑。IOOg 聚硫橡膠、2.4g 乳化劑 OplO、1.8gSpan60、1.2gTween80、0.6g 十二燒基苯磺酸鈉、4g聚乙烯醇1788混合，60°C下攪拌預乳化30min,向體系中滴加Ig消泡劑，以Iml/min的速度向體系中滴加130ml去離子水,高速攪拌,乳化3h后,制得聚硫橡膠乳液。將IOOg環氧樹脂乳液和IOg聚硫橡膠乳液置于高速分散機中在10-30°C，1400-2000rpm的轉速下分散5min，加入20g水性固化劑再分散5min，制得水性環氧樹脂涂料。該涂料性能優異，主要力學性能與耐化學藥品性如下:
權利要求
1.一種水性環氧樹脂涂料，其特征在于配方組分以重量份計主要包括: 環氧樹脂乳液100份 水性固化劑10-50份 聚硫橡膠乳液5-40份。
2.根據權利要求1所述的水性環氧樹脂涂料，其特征在于所述環氧樹脂乳液的制備組分以重量份計主要包括: 環氧樹脂100份 大分子乳化劑10-20份 有機溶劑5-10份去離子水100-120份 其中大分子乳化劑的制備組分以重量份計主要包括: 環氧樹脂100份 聚醚二元醇800-3200份 催化劑0.1-0.6份， 所述的催化劑為三氟化硼乙醚、過硫酸鉀或三苯基磷。
3.根據權利要求1所述的水性環氧樹脂涂料，其特征在于所述水性固化劑的制備組分以重量份計主要包括: 環氧樹脂100份 二元胺50-200份 有機溶劑30-50份 封端劑50-100份 乙酸1-3份去離子水230-450份， 所述二元胺為液體二胺 ，所述的封端劑為苯基縮水甘油醚、正丁基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚或己基二縮水甘油醚。
4.根據權利要求1所述的水性環氧樹脂涂料，其特征在于所述聚硫橡膠乳液的制備組分以重量份計主要包括: 聚硫橡膠100份 乳化劑5-6份 聚乙烯醇4-6份 消泡劑0.5-1份去離子水100-丨50份》
5.根據權利要求2所述的水性環氧樹脂涂料，其特征在于所述環氧樹脂乳液的制備方法如下: (1)將100重量份的環氧樹脂、800-3200重量份的聚醚二元醇、0.1-0.6重量份的催化劑混合均勻，在90-120°C下經充分反應制得大分子乳化劑； (2)將100重量份的環氧樹脂、10-20重量份的上述大分子乳化劑和5-10重量份的有機溶劑混合均勻,在50-60°C下，邊攪拌邊向體系中滴加去離子水,至體系由油包水變成水包油，之后攪拌反應l_3h，即得到環氧樹脂乳液。
6.根據權利要求3所述的水性環氧樹脂涂料，其特征在于所述水性固化劑的制備方法如下:將100份環氧樹脂、50-200份二元胺與30-50份有機溶劑混合均勻，于60_75°C下反應不少于4h，之后攪拌滴加50-100份封端劑，于80-90°C下反應不少于2h，再攪拌滴加1_3份乙酸，滴加完后維持不少于20min，減壓蒸餾除去有機溶劑，攪拌滴加230-450份去離子水，滴加完畢后，于60-65°C下反應不少于lh，即得到水性固化劑。
7.根據權利要求4所述的水性環氧樹脂涂料，其特征在于所述聚硫橡膠乳液制備方法如下:將100份聚硫橡膠、5-6份乳化劑、4-6份聚乙烯醇混合均勻，于50-70°C下預乳化不少于30min，之后攪拌滴加0.5-1份消泡劑，消泡劑滴加完后，攪拌滴加100-150份去離子水，去離子水滴加完后在轉速1400-2000rpm下攪拌2_3h，即得到聚硫橡膠乳液。
8.根據權利要求4、7所述的水性環氧樹脂涂料，其特征在于，所述乳化劑選自Op-lO、Span20> Span40、Span60、Span80、Tween20、Tween40、Tween60、Tween80 和十二燒基苯磺酸鈉，所述聚乙烯醇選用PVA124、PVA1788或PVA1799。
9.根據權利要求2或3或5或6所述的水性環氧樹脂涂料，其特征在于所述的環氧樹脂選自雙酚A型環氧樹脂和雙酚F型環氧樹脂。
10.權利要求1至 9之一所述水性環氧樹脂涂料的制備方法，其特征在于，將配方量的環氧樹脂乳液和聚硫橡膠乳液置于1400-2000rpm分散機中在10-30°C下進行分散，充分分散后加入配方量的水性固化劑再進行分散，充分分散后即制得水性環氧樹脂涂料。
全文摘要
本發明公開了一種水性環氧樹脂涂料及其制備方法，水性環氧樹脂涂料的配方組分以重量份計主要包括環氧樹脂乳液100份，水性固化劑 10-50份，聚硫橡膠乳液5-40份。通過將配方量的環氧樹脂乳液和聚硫橡膠乳液置于分散機中在10-30℃下進行分散，充分分散后加入配方量的水性固化劑再進行分散，充分分散后即制得水性環氧樹脂涂料。本發明提供的涂料室溫儲存穩定性良好，力學性能優異，防腐蝕性強，可用于環保，船舶，汽車等領域。本發明方法工藝簡單，環境友好，涂膜質量高，應用前景廣闊。
文檔編號C09D7/12GK103087611SQ20131002314
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月22日 優先權日2013年1月22日
發明者汪映寒, 劉斌 申請人:四川大學