一種藍光激發的白色led用熒光粉的制造方法
【專利摘要】本發明公開了一種可大幅減小離子濃度梯度因子的藍光激發的白色LED用熒光粉的制造方法，其步驟為：1)將與熒光粉結構式中的R、M和Ce相對應的單質或其氧化物或其相應鹽類作為原料分別置于一陶瓷罐中，分別放入氧化鋁球，加水或有機溶劑球磨，直至原料的平均粒徑小于0.5微米，然后取出烘干；2)按所述熒光粉結構式中的R、M和Ce的分子量占比，分別稱取由步驟1)得到的所有原料，將其與占所有原料總重量0～10％的助熔劑混合均勻，得到混合料；3)將混合料進行還原焙燒，形成半成品；4)將半成品取出，然后，依次經過粉碎、洗滌和烘干，得到成品。采用該方法得到的成品，其濃度梯度因子fc≤0.2，大大延長了作為熒光粉高亮度應用的燈具的使用壽命。
【專利說明】—種藍光激發的白色LED用熒光粉的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及到一種白色LED用熒光粉的制造方法，尤其涉及到一種藍光激發的白色LED用熒光粉的制造方法。
【背景技術】
[0002]在藍色LED光源芯片上涂敷高效的可被藍光激發而發射綠光、黃光或紅光的熒光粉。不同的色彩光組合可產生不同品質的白光，從而得到用于背光、照明等領域的白色LED。白色LED光源的成功研制為LED在日常照明中的應用創造了決定性條件；而LED所具備的消耗電量小、發光響應快、性能穩定、壽命長和體積小等優點使得白色LED光源具有強大的生命力。
[0003]近年來，隨著LED芯片技術的不斷進步，發光強度不斷增加，使得高亮度LED燈具變成現實。然而，伴隨發光強度的增加而來的是LED芯片的工作溫度的上升，使得涂敷于芯片上的熒光粉的工作溫度也隨之上升。例如，當LED的輸出功率大于每顆IW時，芯片的表
面溫度可超過150°C，由于熒光粉有其特有的光波長轉換的能量損失)這
損失的能量使得熒光粉的溫度進一步上升，可達到近200°C或以上的溫度。這對于熒光粉的高溫性能提出了一個很高的要求。
[0004]業內人士都知道，熒光粉的穩定性包括兩種情況:①熱穩定性，②水熱穩定性。前者是指涂敷于芯片上的熒光粉在高溫下的發射光譜的變化，包括:發射峰峰值的變化和強度的變化，后者是指熒光粉在高溫、并且有水蒸氣同時存在的情況下，經過長時間(通常在1000小時以上)后光的顏色變化和光強度的衰減。
[0005]當熒光粉的實際工作溫度超過200°C時，現有的熒光粉材料在有水蒸氣存在的情況下，長時間使用都會發生發射光譜的移動和光強度的衰減。經微電子探針分析(Micro-electron Probe Analysis),所有現在已產業化的LED突光粉都存在著發光中心濃度梯度的問題，即:在熒光粉單晶中，離子含量在納米級或接近納米級上不均勻。為了量化該不均勻的程度，我們引入了離子濃度梯度因子f；，f。= (Cfflax-Cfflin)/Caverage0就目前市面上的熒光粉而言，其fc(Ce3+)通常都大于1.0。
[0006]以最常見的YAG熒光粉為例，其結構式為:R(3_x)M5012:Cex，其中:R = Y、Gd、Lu中的至少一種，M為Al、Ga中的至少一種，0.001 < X < I ;發光中心Ce3+為少量的添加物，其原料CeO2的粒徑通常在4~6微米之間。由于其熔點較高，達到了 2400°C，在熒光粉生成溫度下的擴散很慢；而原料R2O3 (R = Y，Gd，Lu)的熔點也在24000C以上，例如=Y2O3:2425°C,Lu2O3:2490°C,Gd2O3:2420°C，相比較于Al2O3的2072°C的熔點，CeO2和R2O3在高溫下形成熒光粉時，分子的擴散速度都比Al2O3要慢得多，這樣就必然形成了 Ce3+和R3+在熒光粉單晶中的濃度梯度，形成一個不穩定的固體相。在水熱情況下，離子擴散仍可繼續緩慢地進行，導致熒光粉在高亮 度應用的情況下，緩慢地變性，最終影響燈具的壽命。

【發明內容】
[0007]本發明所要解決的技術問題是:提供一種可大幅減小離子濃度梯度因子的藍光激發的白色LED用熒光粉的制造方法。
[0008]為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為:一種藍光激發的白色LED用熒光粉的制造方法，所述熒光粉的結構式為:R(3_x)M5012:Cex，其中:R = Y、Gd、Lu中的至少一種，M為Al、Ga中的至少一種，0.001 < X < 1，該制造方法的步驟為:
[0009]I)將與所述熒光粉結構式中的R、M和Ce相對應的單質或其氧化物或其相應鹽類作為原料分別置于一陶瓷罐中，分別放入氧化鋁球，加水或有機溶劑球磨，直至至少一種原料的平均粒徑小于0.5微米，其余原料的平均粒徑小于5微米，然后，取出烘干；
[0010]2)按所述熒光粉結構式中的R、M和Ce的分子量占比，分別稱取由步驟I)得到的所有原料，將其與占所有原料總重量O~10%的助熔劑混合均勻，得到混合料；
[0011]3)將混合均勻的混合料進行還原焙燒，形成半成品；
[0012]4)將半成品取出，然后依次經過粉碎、洗滌和烘干，得到成品。
[0013]所述的助熔劑為堿金屬、堿土金屬、稀土金屬的鹵化物以及硼酸中的至少一種。
[0014]所述還原焙燒的溫度在1100~1700°C之間；還原焙燒的時間為0.5~24小時。優選方案為:還原焙燒的溫度在1400~1700°C之間；還原焙燒的時間為0.5~18小時。
[0015]所述還原焙燒的還原性氣體為氫氣，其濃度為I~100%。
[0016]步驟I)中與所述的與R、M和Ce相對應的原料分別是A1203、R2O3和Ce02。
[0017]步驟I)中與所述的·與R、M和Ce相對應的原料的初始中心粒徑即球磨前的中心粒徑D5tl在4~6微米之間。
[0018]本發明的有益效果是:本發明采用氧化鋁球對原料進行球磨，直至原料的平均粒徑小于0.5微米，使得各組分擴散速度增加，增加均勻性，使得最終得到的成品的濃度梯度因子f。( 0.2，增加熒光粉的穩定性；在水熱情況下，離子擴散變得非常緩慢，從而大大延長了熒光粉在高亮度應用情況下的變性時間，這樣也就延長了作為熒光粉高亮度應用的燈具的使用壽命。此外，由于沒有洗凈的助熔劑會對熒光粉的發光效率產生負面影響，減少使用或完全不用助熔劑，進一步地提高了熒光粉的發光效率。
【具體實施方式】
[0019]下面，以A1203、R2O3和CeO2為原料，詳細描述藍光激發的白色LED用熒光粉(YAG熒光粉)的制造方法，其步驟為:
[0020]I)選取中心粒徑D5tl在4~6微米之間的A1203、R2O3和CeO2,將其分別置于一陶瓷罐中，并在陶瓷罐中分別放入氧化鋁球,加水或乙醇球磨,直至A1203、R2O3和CeO2的平均粒徑均< 0.5微米，時間通常在8~72小時之間，然后，取出烘干；
[0021]2)按照所述熒光粉中A1、R和Ce的分子量占比，分別稱取由步驟I)得到的A1203、R2O3和CeO2，稱取占A1203、R2O3和CeO2三者總重量(三者的重量之和)O~10%的氟化鈉、氟化镥或硼酸鋇作為助熔劑，與稱取的A1203、R2O3和CeO2混合均勻，得到混合料；
[0022]3)選用I~100%的氫氣作為還原性氣體，將混合均勻的混合料進行還原焙燒，還原焙燒的溫度在1100~1700°C之間，還原焙燒的時間在0.5~24小時之間；優選方案為:還原焙燒的溫度在1400~1700°C之間，還原焙燒的時間在0.5~18小時之間；還原焙燒之后，形成半成品；[0023]4)將半成品取出，然后依次經過、粉碎、洗滌和烘干， 得到濃度梯度因子K 0.2的熒光粉，該熒光粉為由綠色至黃色的粉末。
【權利要求】
1.一種藍光激發的白色LED用熒光粉的制造方法，所述熒光粉的結構式為:R(3_x)M5O12 = Cex，其中:R = Y、Gd、Lu中的至少一種，M為Al、Ga中的至少一種，0.001 < x < 1，其特征在于，該制造方法的步驟為: 1)將與所述熒光粉結構式中的R、M和Ce相對應的單質或其氧化物或其相應鹽類作為原料分別置于一陶瓷罐中，分別放入氧化鋁球，加水或有機溶劑球磨，直至至少一種原料的平均粒徑小于0.5微米，然后，取出烘干； 2)按照所述熒光粉結構式中的R、M和Ce的分子量占比，分別稱取由步驟I)得到的所有原料，然后，將其與占所有原料總重量O~10%的助熔劑混合均勻，得到混合料； 3)將混合均勻的混合料進行還原焙燒，形成半成品； 4)將半成品取出，然后依次經過粉碎、洗滌和烘干，得到成品。
2.如權利要求1所述的藍光激發的白色LED用熒光粉的制造方法，其特征在于，所述的助熔劑為堿金屬、堿土金屬、稀土金屬的鹵化物或堿金屬、堿土金屬的硼酸鹽中的至少一種。
3.如權利要求1所述的藍光激發的白色LED用熒光粉的制造方法，其特征在于:所述還原焙燒的溫度在1100~1700°C之間，還原焙燒的時間為0.5~24小時。
4.如權利要求3所述的藍光激發的白色LED用熒光粉的制造方法，其特征在于:所述還原焙燒的溫度在1400~1700°C之間，還原焙燒的時間為0.5~18小時。
5.如權利要求1所述的藍光激發的白色LED用熒光粉的制造方法，其特征在于:所述還原焙燒的還原性氣體為氫氣，其濃度為I~100%。
6.如權利要求1至5中任一項所述的藍光激發的白色LED用熒光粉的制造方法，其特征在于，步驟I)中與所述的R、M和Ce相對應的原料分別是A1203、R2O3和Ce02。
7.如權利要求1至5中任一項所述的藍光激發的白色LED用熒光粉的制造方法，其特征在于，步驟I)中與所述的R、M和Ce相對應的原料的初始中心粒徑D5tl在4~6微米之間。
【文檔編號】C09K11/80GK103571485SQ201310366811
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年8月21日 優先權日:2013年8月21日
【發明者】謝玉明, 嚴加彬 申請人:江蘇西凱華程光電科技有限公司