高發光強度氧化鈰基上轉換發光材料及其制備方法
【專利摘要】本發明為解決發光材料領域存在的氧化物基上轉換發光材料發光效率低，發光強度達不到實際應用要求的問題，提供了一種高發光強度氧化鈰基上轉換發光材料，其化學式為Ce(1-x-y)RExYbyO2，其中，0.001≤x≤0.09，0.01≤y≤0.15，RE為Er、Ho或Tm中的一種。其制備方法是以稀土硝酸鹽為稀土源，以聚乙二醇為分散劑，以氨水為沉淀劑，在水溶液中攪拌反應生成沉淀物，將沉淀物經一系列處理后在1000～1300℃煅燒獲得一系列的上轉換發光材料。該上轉換發光材料具有粉體顆粒小、粒徑分布窄、化學穩定性好、980nm紅外光激發下發光強度高等優點，已能夠滿足防偽技術等實際應用領域的要求，具有廣闊的應用前景。
【專利說明】高發光強度氧化鈰基上轉換發光材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一類980nm紅外光激發下高發光強度氧化鈰基上轉換發光材料及其制備方法，屬于發光材料領域。
技術背景
[0002]上轉換發光材料是一種重要的發光材料，它可以將長波長的激發光通過多光子機制轉化為短波長的發射光。自20世紀60年代發現上轉換現象至今，上轉換已被廣泛地進行了研究，稀土離子摻雜的上轉換發光材料在上轉換激光器、光纖放大器、三維立體顯不、防偽識別、紅外成像、生物探測等領域都有著廣闊的應用前景。
[0003]上轉換發光材料根據基質組分的不同，大致可分為氟化物、氧化物、硫化物和鹵氧化物轉換發光材料等，目前得到實際應用的主要是氟化物類上轉換材料，該類材料具有較低的聲子能量，較高的上轉換發光效率，但其化學穩定性和熱穩定性差，制備工藝復雜、制備過程中對環境有污染,生產成本高。
[0004]由于氟化物類上轉換材料存在著上述缺點，使人們把更多的注意力轉移到了具有制備方法簡單、對環境污染小、化學穩定性和熱穩定性高等優點的氧化物為基質的上轉換發光材料的研究，例如在TiO2為基質的上轉換材料方面:2011年范葉霞等人在光子學報發表的《鐿濃度對欽鐿雙摻二氧化鈦上轉換發光的影響》；在ZnO為基質的上轉換材料方面:中國專利CN102071013，《制備核殼結構的ZnO基上轉換發光材料的方法》;在ZrO2為基質的上轉換材料方面:中國專利CN102952543，《銩欽共摻氧化鋯上轉換熒光粉及其制備方法》；在Y2O3為基質的上轉換 材料方面:中國專利CN1687306，《以氧化釔為基質的納米級上轉換發光材料及其制備方法》等等。但氧化鈰基上轉換發光材料至今未有相關專利報道。
[0005]上轉換發光材料由基質、敏化劑、激活劑三部分組成。研究頗多的上轉換材料激活劑主要有稀土元素Er、Ho、Tm、Nd和Pr，有效的上轉換敏化劑主要是Yb。上轉換發光材料能否得到實際應用取決于它的物理、化學性能，尤其是發光性能。目前影響其發光性能的一個關鍵因素是基質材料的性質。
[0006]氧化物基上轉換發光材料所用的基質如Ti02、ZnO、A1203、Y2O3> ZrO2等氧化物現在普遍存在聲子能量較高，從而造成相應的上轉換發光材料上轉換效率低，發光強度達不到實際應用要求。因此，尋找聲子能量較低的新氧化物基質，研制高發光強度和高化學穩定性的可實際應用的氧化物基上轉換發光材料，對于推進新型上轉換發光材料的開發以及商業化應用具有重要的意義。

【發明內容】

[0007]為解決發光材料領域存在的氧化物基上轉換發光材料發光效率低，發光強度達不到實際應用要求的問題，本發明提供了一種屬于發光材料領域的高發光強度氧化鈰基上轉換發光材料及其制備方法。
[0008]本發明所述的高發光強度氧化鈰基上轉換發光材料為復合氧化物，其化學式為:Ce(1_x_y)RExYby02，其中RE為稀土元素Er、Ho、Tm中的一種，作為激活劑使用，Yb作敏化劑；x、y分別代表激活劑和敏化劑的摩爾分數。其中摻Er3+組0.005 ^ 0.15,0.01 ^ 0.15 ；摻 Ho3+ 組 0.001 ^ X ^ 0.05，0.005 ≤ y ≤ 0.10 ；摻 Tm3+ 組 0.0001 ≤ x ≤ 0.01，
0.01 ≤ y ≤ 0.09。
[0009]本發明所述的高發光強度氧化鈰基上轉換發光材料采用化學共沉淀方法制備，其具體操作如下:
[0010]根據材料組成中各金屬元素的摩爾分數計算各種原料的配比。按原料配比分別稱取市售分析純無機鹽Er (NO3) 3.5H20、Ho (NO3) 3.5H20、Tm (NO3) 3.5H20中的一種和Yb (NO3) 3.6Η20及Ce (NO3) 3.6Η20，放入燒杯，加入一定量的蒸餾水，攪拌使其充分溶解制成均勻的混合溶液。以分散劑與溶液體積比1:8~12的比例將聚乙二醇PEG-400加入混合溶液，在攪拌條件下以一定速度向混合溶液中緩慢滴加I~3mol/L的氨水至溶液pH值達到10為止，繼續攪拌lh，靜置一段時間，直到溶液完全分為上下兩層，抽濾，用蒸餾水洗滌2~3次，然后把物料置于烘箱中干燥12~24h。將干燥后的前驅體取出置于瑪瑙研缽中研磨20~30min，轉移到坩堝中，放入馬弗爐中于1000~1300°C煅燒I~4h，隨爐冷卻后取出獲得成品。
[0011]與現有技術相比，本發明具有材料制備工藝簡單，所得上轉換發光材料粉體顆粒小、粒徑分布窄、化學穩定性和熱穩定性好、980nm紅外光激發下發光強度高等優點，所得上轉換發光材料已能夠滿足防偽技術等實際應用領域的要求，具有廣闊的應用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為氧化鈰基上轉換發光材料Cea98EratllYbatllO2的上轉換熒光圖譜。
[0013]圖2為氧化鈰基上轉換發光材料Cea985Hoacici5YbacilO2的上轉換熒光圖譜。
[0014]圖3為980nm紅外光激發氧化鈦基上轉換發光材料Tia 929HoacicilYbatl7O2和氧化鈰基的材料Cea 929H0acicilYbaci7O2上轉換熒光對比圖譜。
[0015]圖4為980nm紅外光激發氧化釔基上轉換發光材料Y1.929Ho0.001Yb0.0703和氧化鈰基的材料Cea 929H0acicilYbaci7O2上轉換熒光對比圖譜。
【具體實施方式】
[0016]下面結合具體實施例對本發明作進一步描述，但具體實施例并不對本發明做任何限定。
[0017]實施例1 [0018]采用化學共沉淀法制備Er3+、Yb3+雙摻氧化鈰基上轉換發光材料Cea98Er0.01Yb0.0102，具體操作如下:
[0019]根據材料組成中各金屬元素的摩爾分數計算各種原料的配比。按原料配比分別稱取 0.1283g Er (NO3) 3.5H20、0.1357g Yb (NO3).6Η20、12.6098g Ce (NO3) 3.6H20 放入燒杯，加入200mL蒸懼水,攪拌使其充分溶解形成均勻的混合溶液，向混合溶液滴加20mL體積分數12%的PEG-400，繼續攪拌，將2mol/L氨水緩慢滴加到上述溶液中，至溶液pH達到10為止，繼續攪拌lh，靜置一段時間，直到溶液完全分為上下兩層，抽濾，用蒸餾水洗滌2~3次，然后把物料置于烘箱中干燥12h，取出置于瑪瑙研缽中研磨30min，轉移到坩堝中，放入馬弗爐中于1200°C保溫3h，隨爐冷卻獲得成品。
[0020]實施例2
[0021]采用化學共沉淀法制備Er3+、Yb3+雙摻氧化鈰基上轉換發光材料Ce。.96此。.Q1YbQ.。302，具體如下:
[0022]按原料配比分別稱取0.1283g Er (NO3) 3.5H20、0.4067g Yb (NO3).6H20、12.6098gCe (NO3) 3.6H20放入燒杯，其余步驟同實施例1。
[0023]實施例3
[0024]采用化學共沉淀法制備Ho3+、Yb3+雙摻氧化鈰基上轉換發光材料Ce0.985Ho0.005Yb0.0102,具體操作如下:
[0025]根據材料組成中各金屬元素的摩爾分數計算各種原料的配比。按原料配比分別稱取 0.0617g Ho(NO3)3.5Η20、0.1359g Yb (NO3) 3.6Η20、12.6172g Ce (NO3) 3.6Η20 放入燒杯中，加200mL蒸懼水,攪拌使其充分溶解形成均勻的混合溶液，向混合溶液中滴加20mL體積分數12%的PEG-400，繼續攪拌，將氨水緩慢滴加到上述溶液中，至溶液pH達到10為止。繼續攪拌lh，靜置一段時間，直到溶液完全分為上下兩層，抽濾，用蒸餾水洗滌2~3次，然后把物料置于烘箱中干燥12h，取出置于瑪瑙研缽中研磨30min，轉移到坩堝中，放入馬弗爐中于1200°C保溫3h，隨爐冷卻獲得成品。
[0026]實施例4
[0027]采用化學共沉淀法制備Ho3+、Yb3+雙摻氧化鈰基上轉換發光材料Ce。.929Ho0.001Yb0.0702,具體操作如下:
[0028]按原料配比分別稱取0.01`12g Ho (NO3) 3.5H20、0.9487g Yb (NO3) 3.6H20、12.6172gCe (NO3)3.6H20，其余步驟同實施例3。
[0029]實施例5
[0030]采用化學共沉淀法制備Tm3+、Yb3+雙摻氧化鈰基上轉換發光材料Cea 989TmacicilYbatllO2,具體操作如下:
[0031]根據材料組成中各金屬元素的摩爾分數計算各種原料的配比。按原料配比分別稱取 0.0131g Tm(NO3)3.5Η20、0.1353g Yb (NO3) 3.6H20、12.6131g Ce (NO3) 3.6H20 放入燒杯，加200mL蒸懼水,攪拌使其充分溶解形成均勻的混合溶液，向混合溶液中滴加20mL體積分數12%的PEG-400，繼續攪拌，將氨水緩慢滴加到上述溶液中，至溶液pH達到10為止。繼續攪拌lh，靜置一段時間，直到溶液完全分為上下兩層，抽濾，用蒸餾水洗滌2~3次，然后把物料置于烘箱中干燥12h，取出置于瑪瑙研缽中研磨30min，轉移到坩堝中，放入馬弗爐中于1200°C保溫3h，隨爐冷卻獲得成品。
[0032]實施例6
[0033]采用化學共沉淀法制備Tm3+、Yb3+雙摻氧化鈰基上轉換發光材料Ce0.969Tma ooiYb0.ciA，具體操作如下:
[0034]按原料配比分別稱取0.0130g Tm(NO3)3.5H20、0.4065g Yb (NO3) 3.6H20、
12.613IgCe (NO3)3.6H20放入燒杯。其余步驟同實施例5。
[0035]比較例I
[0036]采用化學共沉淀法制備氧化鈦基上轉換發光材料Tia 929HoacmYbatl7O2,具體操作如下:[0037]根據材料組成中各金屬元素的摩爾分數計算各種原料的配比。按原料配比分別稱取原料 0.0264g Ho (NO3) 3.5H20、2.0443gYb (NO3) 3.6H20 和量取 26.15mL TiCl4 溶液放入燒杯，加200mL蒸餾水，攪拌使充分溶解形成均勻的混合溶液，向混合溶液中滴加20mL體積分數12%的PEG-400，繼續攪拌，將量好的26.15mL2.39mol/L TiCl4溶液緩慢加入到溶液中，再將氨水緩慢滴加到上述溶液中，至溶液PH達到10為止，繼續攪拌lh，靜置一段時間，直到溶液完全分為上下兩層，抽濾，用蒸餾水洗滌2~3次，然后把物料置于烘箱中干燥12h，取出置于瑪瑙研缽中研磨30min，轉移到坩堝中，放入馬弗爐中于1200°C下保溫3h，隨爐冷卻獲得成品。[0038]從附圖3可以看出，氧化鈦基上轉換發光材料的發光非常弱。在相同的激活劑和敏化劑摻入量的情況下，本發明所述的氧化鈰基上轉換發光材料的發光強度遠遠高于氧化鈦基上轉換發光材料的發光強度。
[0039]比較例2
[0040]采用化學共沉淀法制備氧化釔基上轉換發光材料Yu29HoacmYbaci7O3,具體操作如下:
[0041]根據材料組成中各金屬元素的摩爾分數計算各種原料的配比。按原料配比分別稱取原料 0.0095gHo (NO3) 3.5Η20、0.7243g Yb (NO3) 3.6H20 和 8.4841g 的 Y(NO3)3.6H20 放入燒杯中，加200mL蒸餾水，攪拌使溶解均勻形成均勻的混合溶液，向混合溶液中滴加20mL體積分數12 %的PEG-400，繼續攪拌，將氨水緩慢滴加上述溶液中，至溶液pH達到10為止，繼續攪拌lh，靜置一段時間，直到溶液完全分為上下兩層，抽濾，用蒸餾水洗滌2~3次，然后把物料置于烘箱中干燥12h，取出置于瑪瑙研缽中研磨30min，轉移到坩堝中，放入馬弗爐中于1200°C保溫3h，隨爐冷卻獲得成品。
[0042]從附圖4可以看出，在相同的激活劑和敏化劑摻入量的情況下，本發明所述的氧化鈰基上轉換發光材料的發光強度遠遠高于發光較好的氧化釔基上轉換發光材料的發光強度。
【權利要求】
1.一種高發光強度氧化鈰基上轉換發光材料及其制備方法，其特征在于，采用化學共沉淀法制備氧化鈰基紅外上轉換發光材料，所述發光材料的化學式為:Ce(1_x_y)RExYby02，其中，CeO2為基質材料，RE3+為激活劑，Yb3+為敏化劑，x、y分別代表激活劑和敏化劑的摩爾分數。
2.根據權利要求1所述的上轉換發光材料，其特征在于，所選基質為Ce02。
3.根據權利要求1所述的上轉換發光材料，其特征在于，激活劑RE3+為Er'Ho'Tm3+，敏化劑為Yb3+。
4.根據權利要求1所述的上轉換發光材料，其特征在于，雙摻Er3+、Yb3+體系中，激活劑Er3+、敏化劑 Yb3+ 的摩爾分數分別為 0.005 ^ X ^ 0.15，0.01 ^ y ^ 0.15。
5.根據權利要求1所述的上轉換發光材料，其特征在于，雙摻Ho3+、Yb3+體系中，激活劑Ho3+、敏化劑 Yb3+ 的摩爾分數分別為 0.001 ^ X ^ 0.05，0.005 ^ y ^ 0.10。
6.根據權利要求1所述的上轉換發光材料，其特征在于，雙摻Tm3+、Yb3+體系中，激活劑Tm3+、敏化劑 Yb3+ 的摩爾分數分別為 0.0001 ^ X ^ 0.01,0.01 ^ y ^ 0.09。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，CeO2的制備選用市售分析純無機鹽，如Ce (NO3)3.6H20 ;激活劑Er3+、Ho3+、Tm3+，敏化劑Yb3+的引入選用市售分析純無機鹽，如Er (NO3) 3.5H20、Ho (NO3) 3.5H20、Tm (NO3) 3.5H20、Yb (NO3) 3.6H20。
8.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于，所述材料制備所用沉淀劑為氨水，其濃度為I~3mol/L。
9.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于，所述材料制備所用分散劑為體積分數12%的分析純聚乙二醇PEG-400。
10.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于，所述材料制備的煅燒溫度為1000~1300°C，煅燒時間為I~4h。
【文檔編號】C09K11/78GK103484117SQ201310421470
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月12日 優先權日:2013年9月12日
【發明者】周永強, 王荷, 徐斌, 劉海濤, 尹德武 申請人:溫州大學