用于稠油降粘的復配型油溶性降粘劑及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及用于稠油降粘的復配型油溶性降粘劑及其制備方法。該復配型油溶性降粘劑由三元油溶性共聚物與油溶性脂肪醇聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑復配而成，其特征在于它包括以下內容：1)甲基丙烯酸十八酯的制備；2)馬來酸酐-苯乙烯-甲基丙烯酸十八酯共聚物SMA的制備；3)馬來酸酐-苯乙烯-丙烯酰胺與高級醇的酯化共聚物SMZA的制備；4)SMA或SMZA共聚物與表面活性劑的復配，表面活性劑∶三元共聚物(質量比為)＝(0.5～1)∶(1～3)，在60℃下加溶劑攪拌1h制得。該復配型油溶性降粘劑原料來源廣泛，價格廉，無污染，合成工藝簡單，具廣闊市場前景。
【專利說明】用于稠油降粘的復配型油溶性降粘劑及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及用于稠油降粘的復配型油溶性降粘劑及其制備方法。

【背景技術】
[0002]由于對石油量的持續需求及常規原油可采量和產量的不斷下降，迫使我們必須重視對稠油和質量較差的剩余油開采。但稠油較高的粘度給開采、集輸和加工等工序都帶來了難題，其根本原因是由于稠油的膠質及浙青質含量高、分子微觀聚合度大造成的。為解決這一難題，國內外眾多學者對稠油油溶性降粘劑進行了研究。
[0003]國外稠油油溶性降粘劑的研究應用多為以降凝劑為主的流動性改進劑。這類改進劑能有效降低原油的凝點和低溫粘度，改善原油的低溫流動性，并在凝點附近的低溫區改變蠟晶網狀結構，降低凝點的同時可附帶降粘，但這種降凝劑對油品的專一針對性強、普適性較差，限制了其廣泛使用。國內的油溶性降粘劑基本上可歸結為兩類:一類是縮合物型；另一類是不飽和單體的均聚物或共聚物，在使用過程中往往需摻入大量稀油，致使成本提高，因此在實際應用中存在缺陷。如中原油田化工集團研制的HC型降粘劑已在采油和管輸方面得到了實際應用，但還需摻入很大比例的稀油。
[0004]中國專利申請200810047022.8報道了用丙烯酸高級酯、具有羥基的甲基丙烯酸酯與十二烷基苯磺酸共混物制得的油溶性稠油降粘劑，提供了一條可引入表面活性劑基團加強油溶性聚合物降粘效果的思路，但因其組分中含有的基團極性較弱，對實際運用有所限制。專利申請200910077020.8報道了運用混合型油溶性表面活性劑復配得到的一種稠油降粘劑，其應用方法也要求摻入稀油組分。CN103468228A公布了一種油溶性稠油降粘劑，其用量較大(5% )，CN102002353B,CN102191028B公布的降粘劑降粘效果較差(50%左右)，CN102492410B公布的降粘劑雖然效果較好，但其稀油摻加量過高(40% )。所以，我們希望通過對具有較強極性基團聚合物及表面活性劑進行復配，獲得在低溫條件下運用范圍更為廣泛的油溶性降粘劑，起到降低稀油摻入量和降低稠油粘度的效果。


【發明內容】

[0005]本發明的目的是提供一種降粘效果好且成本低廉的用于稠油降粘的復配型油溶性降粘劑，加入油溶性表面活性劑可提高共聚物在稠油中的分散性能，通過極性基團和表面活性劑基團的空間效應，削弱膠質浙青質分子間的強烈堆砌作用。為達到上述目的，本發明提供了如下特征技術方案:
[0006]甲基丙烯酸十八酯的制備:按照甲基丙烯酸與十八醇的摩爾比為1:1?
1.5: 1，催化劑對甲苯磺酸與阻聚劑對苯二酚分別為單體總質量的0.2?1.5%和0.2?1.0%,準備原材料；將十八醇和對苯二酚加熱到60°C，使其全部溶化，再依次加入甲基丙烯酸和對甲苯磺酸。先升溫至110?120°C，攪拌反應，加熱回流2-3h，然后加上分水器再升溫至130?140°C繼續反應，當出水量是產水理論值的80%時，改用減壓脫水，抽出殘余的水及低沸物，即得粗產物；把粗酯用堿溶液中和洗滌，以除去對甲苯磺酸、對苯二酚以及殘余的甲基丙烯酸，直到水層無色，再用大量的去離子水反復洗滌至中性。最后，用丙酮重結晶2-3次，再將產物置于40°C真空干燥箱中干燥7?10h，得到甲基丙烯酸十八酯；
[0007]馬來酸酐-苯乙烯-甲基丙烯酸十八酯共聚物的制備:按照馬來酸酐:苯乙烯:甲基丙烯酸十八酯的摩爾比為(I?3): (I?3): (3?6)，引發劑過氧化苯甲酰和分子量調節劑十二烷基硫醇的加入量為單體總質量的0.3?1.5%及1.0?4.0%，使用甲苯做溶劑，準備材料；在N2保護下，將一定量的馬來酸酐和適量甲苯加入到三口燒瓶中，待馬來酸酐完全溶于甲苯，然后再依次加入甲基丙烯酸十八酯、苯乙烯，同時以一定速度滴加溶解過氧化苯甲酰和十二烷基硫醇的甲苯溶液，60-90°C攪拌加熱，反應3?7h后，停止反應；冷卻，用乙醇析出聚合物，干燥，得到用于稠油降粘的三元共聚物油溶性降粘劑；
[0008]馬來酸酐-苯乙烯-丙烯酰胺與高級醇的酯化共聚物的制備:按照馬來酸酐:苯乙烯:丙烯酰胺的摩爾比為(3?5): (I?2): (I?4)，引發劑過氧化苯甲酰的加入量為單體總質量的0.3?1.5%，使用甲苯做溶劑，準備材料；在N2保護下，將一定量的馬來酸酐和適量甲苯加入到三口燒瓶中，待馬來酸酐完全溶于甲苯，然后再依次加入丙烯酰胺、苯乙烯，同時以一定速度滴加溶解過氧化苯甲酰溶液，80?100°C攪拌加熱,反應8h后；力口入C18-22高級醇，醇與馬來酸酐單體的摩爾比為1:1?1.4: 1，110?130°C攪拌加熱，繼續回流反應3?5h ;冷卻，用乙醇析出聚合物，干燥，得到用于稠油降粘的三元共聚物油溶性降粘劑。
[0009]所述的脂肪醇聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑使用型號為AE0-3、M0A-5、平平加0-10、0P-4中的一種或一種以上混合物。
[0010]所述的堿溶液為質量濃度為5?10% NaOH溶液。
[0011]應用:將2?20wt%共聚物溶劑加入混合溶劑(5?10%芳香烴溶劑與90?95%煤油混合物)中，60°C下攪拌溶解，再加入非離子表面活性劑，其與共聚物的質量比為(0.5?I): (I?3)，60°C下攪拌lh，制得備用油溶性降粘溶液；制得復配型油溶性降粘溶劑進行降粘測試，測試溫度為50°C。
[0012]上述所用的芳香烴溶劑指的是甲苯或二甲苯。
[0013]本發明的有益效果是:
[0014]1.本發明復配型油溶性降粘劑SMZA-脂肪醇聚氧乙烯醚占總油量(摻稀油+稠油)質量比的0.08% (其中質量比SMZA: M0A-5: 0-10 = 4: I: I)，摻稀油量/稠油量(質量比)=0.25時，降粘率最高可達75.6% (測量溫度50°C)，使得稠油粘度由55000mPa.s降到13400mPa.s，本發明摻稀油量低，降粘劑使用量少，價格低廉，卻可明顯地改善稠油的流動性，降粘效果好。
[0015]2.本發明所制備的油溶性稠油共聚物降粘劑SMA與SMZA結構中具備較強的極性基團，復配加入脂肪醇聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑，可以更加有效的分散降粘劑，降粘分子通過氫鍵、靜電力和色散力擴散“滲”入膠質或浙青質堆積的分子層中，并通過增溶、空間作用，增強蠟晶粒子相互間及膠質、浙青質粒子間的相互排斥，從而改善原油的流動性。
[0016]3.本發明的原料來源廣泛，價格低廉，無污染，合成工藝簡單，可有效降低摻稀量，具廣闊市場前景。

【具體實施方式】
[0017]為了更好地理解本發明，下面結合實例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。
[0018]實施例1:
[0019]用于稠油降粘的復配型油溶性降粘劑及其制備方法，它包括如下步驟:
[0020]I)按甲基丙烯酸:十八醇(摩爾比)=1.2: 1，催化劑對甲苯磺酸與阻聚劑對苯二酚的加入量為甲基丙烯酸和十八醇單體總質量的0.6%和0.4%，選取甲基丙烯酸
10.3g、十八醇27g、對甲苯磺酸0.2g、對苯二酹0.15g ;在裝有溫度計、回流冷凝管和磁力攪拌的三口燒瓶中加入十八醇，加熱到60°C，使其全部溶化，再依次加入攪拌子、甲基丙烯酸、對甲苯磺酸和對苯二酚。先升溫至115°C，攪拌反應，加熱回流2h，然后加上分水器再升溫至140°C繼續反應，當出水量為ImL時，改用減壓脫水，抽出殘余的水及低沸物，即得粗產物；把粗酯用5% NaOH溶液中和洗滌，直到水層無色，再用大量的去離子水反復洗滌至pH顯示中性。最后，用丙酮重結晶2次，再將產物置于40°C真空干燥箱中干燥8h，得到甲基丙稀Ife十八酷；
[0021]2)按馬來酸酐:苯乙烯:甲基丙烯酸十八酯(摩爾比)=2:1: 6，過氧化苯甲酰和十二烷基硫醇的加入量為單體總質量的0.5 Y0及1.0%，使用甲苯做溶劑，選取甲基丙烯酸十八酯25g、馬來酸酐2.4g、苯乙烯1.3g、過氧化苯甲酰0.15g和十二燒基硫醇0.29g ；在N2保護下，將馬來酸酐和1mL甲苯加入到裝有溫度計、磁力攪拌子、回流冷凝管及氮氣置換裝置的三口燒瓶中，將過氧化苯甲酰和十二烷基硫醇溶解于3mL甲苯中配成引發劑溶液；待馬來酸酐完全溶于甲苯，然后再依次加入甲基丙烯酸十八酯、苯乙烯，同時以每秒I滴的速度滴加引發劑溶液，90°C攪拌加熱，反應4h后，停止反應；冷卻至室溫，用乙醇析出聚合物，40°C干燥，得到用于稠油降粘的三元共聚物油溶性降粘劑；
[0022]3)將0.2g共聚物溶解于由0.5g芳香烴溶劑甲苯與9.5g煤油混合油中，60°C下攪拌溶解，再加入油溶性非離子表面活性劑AE0-3、0P-4各0.lg，60°C下攪拌lh，制得復配型油溶性降粘劑進行降粘測試。
[0023]應用:
[0024]1.取兩份粘度為55000mPa.s (50°C )的勝利7415稠油樣16g作為評價油，分別摻入煤油4g和煤油3.7g+0.3g上述配制的復配型油溶性降粘溶劑，于50°C下攪拌混合均勻，測得粘度分別25500mPa.s和16200mPa.s (50°C )，降粘率分別為53.6%和70.5%。
[0025]實施例2:
[0026]用于稠油降粘的復配型油溶性降粘劑及其制備方法，它包括如下步驟:
[0027]I)按照馬來酸酐:苯乙烯:丙烯酰胺的摩爾比為5:1: 2，引發劑過氧化苯甲酰的加入量為單體總質量的1.0%，使用甲苯做溶劑，選取馬來酸酐10g、苯乙烯2.lg、丙烯酰胺2.9g和過氧化苯甲酰0.15g。在N2保護下，將馬來酸酐和1mL甲苯加入到裝有溫度計、磁力攪拌子、回流冷凝管及氮氣置換裝置的三口燒瓶中，待馬來酸酐完全溶于甲苯，再依次加入丙烯酰胺、苯乙烯，同時以每兩秒一滴的速度滴加溶解過氧化苯甲酰2mL甲苯溶液，90°C攪拌加熱，反應8h后；以C2tl醇:馬來酸酐單體摩爾比為=I: 1，加入30g C2tl醇及適量甲苯，120°C攪拌加熱，繼續回流反應3h;冷卻，用乙醇析出聚合物，40°C干燥，得到用于稠油降粘的三元共聚物油溶性降粘劑。
[0028]2)將0.4g共聚物溶解于由0.5g芳香烴溶劑二甲苯與9.5g煤油混合油中，60°C下攪拌溶解，再加入油溶性非離子表面活性劑M0A-5和平平加0-10各0.lg，60°C下攪拌lh，制得復配型油溶性降粘劑進行降粘測試。
[0029]應用:
[0030]1.取兩份粘度為55000mPa.s (50°C )的勝利7415稠油樣16g作為評價油，分別摻入煤油4g和煤油3.7g+0.3g上述配制的復配型油溶性降粘溶劑，于50°C下攪拌混合均勻，測得粘度分別為25500mPa.s和13400mPa.s(50°C )，降粘率分別為53.6%和75.6%0
[0031]實施例3:
[0032]用于稠油降粘的復配型油溶性降粘劑及其制備方法，它包括如下步驟:
[0033]I)按照馬來酸酐:苯乙烯:丙烯酰胺的摩爾比為4:2: 2，引發劑過氧化苯甲酰的加入量為單體總質量的0.8%，使用甲苯做溶劑，選取馬來酸酐10g、苯乙烯5.3g、丙烯酰胺3.6g和過氧化苯甲酰0.15g。在N2保護下，將馬來酸酐和1mL甲苯加入到裝有溫度計、磁力攪拌子、回流冷凝管及氮氣置換裝置的三口燒瓶中，待馬來酸酐完全溶于甲苯，再依次加入丙烯酰胺、苯乙烯，同時以每五秒一滴的速度滴加溶解過氧化苯甲酰2mL甲苯溶液，90°C攪拌加熱，反應8h后；以C18醇:馬來酸酐單體摩爾比為=1.2: 1，加入33g C18醇及適量甲苯，110°C攪拌加熱，繼續回流反應3h;冷卻，用乙醇析出聚合物，40°C干燥，得到用于稠油降粘的三元共聚物油溶性降粘劑。
[0034]2)將0.2g共聚物溶解于由0.5g芳香烴溶劑甲苯與9.5g煤油混合油中，60°C下攪拌溶解，再加入油溶性非離子表面活性劑M0A-5和平平加0-10各0.lg，60°C下攪拌lh，制得復配型油溶性降粘劑進行降粘測試。
[0035]應用:
[0036]1.取兩份粘度為55000mPa.s (50°C )的勝利7415稠油樣16g作為評價油，分別摻入煤油4g和煤油3.6g+0.4g上述配制的復配型油溶性降粘溶劑，于50°C下攪拌混合均勻，測得粘度分別為25500mPa.s和1510mPa.s(50°C )，降粘率分別為53.6%和72.5%0
[0037]最后所應說明的是:以上實施例僅用以說明而非限制本發明的技術方案，盡管參照上述實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解:依然可以對本發明進行修改或等同替換，而不脫離本發明的精神和范圍的任何修改或局部替換，其均應涵蓋在本發明的權利要求范圍當中。
【權利要求】
1.用于稠油降粘的復配型油溶性降粘劑，其特征在于它由苯乙烯、馬來酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酸十八酯、C16_22高級醇、過氧化苯甲酰、十二烷基硫醇、甲苯制得油溶性三元共聚物，復配脂肪醇聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑混合制成； 所述的三元聚合物有兩種，分別是馬來酸酐-苯乙烯-甲基丙烯酸十八酯共聚物(簡稱SMA)以及馬來酸酐-苯乙烯-丙烯酰胺與C18_22高級醇的酯化共聚物(簡稱SMZA)，SMA各原料配比為:馬來酸酐:苯乙烯:甲基丙烯酸十八酯的摩爾比為(I?3): (I?3): (3?6) ;SMZA各原料配比為:馬來酸酐:苯乙烯:丙烯酰胺:高級醇的摩爾比為(3?5): (I?2): (I?4): (3?7)，引發劑過氧化苯甲酰的加入量為單體總質量的0.3-1.5%，分子量調節劑十二烷基硫醇的加入量為單體總質量的1.0-4.0%,甲苯做溶劑； 所述的復配型油溶性降粘劑是由制得的三元共聚物與表面活性劑復配而成，原料配比為三元共聚物與脂肪醇聚氧乙烯醚類表面活性劑的質量比為(I?3): (I?3)。
2.如權利要求1所述的用于稠油降粘的復配型油溶性降粘劑的制備方法，其特征在于它包括如下步驟: 1)甲基丙烯酸十八酯的制備:按照甲基丙烯酸與十八醇的摩爾比為1:1?1.5: 1，催化劑對甲苯磺酸與阻聚劑對苯二酚分別為單體總質量的0.2?1.5%和0.2?1.0%，準備原材料；將十八醇和對苯二酚加熱到60°C，使其全部溶化，再依次加入甲基丙烯酸和對甲苯磺酸。先升溫至110?120°C，攪拌反應，加熱回流2?3h，然后加上分水器再升溫至130?140°C繼續反應，當出水量是產水理論值的80%時，改用減壓脫水，抽出殘余的水及低沸物，即得粗產物；把粗酯用堿溶液中和洗滌，以除去對甲苯磺酸、對苯二酚以及殘余的甲基丙烯酸，直到水層無色，再用大量的去離子水反復洗滌至中性。最后，用丙酮重結晶2?3次，再將產物置于40°C真空干燥箱中干燥7?10h，得到甲基丙烯酸十八酯； 2)馬來酸酐-苯乙烯-甲基丙烯酸十八酯共聚物的制備:按照馬來酸酐:苯乙烯:甲基丙烯酸十八酯的摩爾比為(I?3): (I?3): (3?6)，引發劑過氧化苯甲酰和分子量調節劑十二烷基硫醇的加入量為單體總質量的0.3?1.5%及1.0?4.0%，使用甲苯做溶齊U，準備材料；在N2保護下，將一定量的馬來酸酐和適量甲苯加入到三口燒瓶中，待馬來酸酐完全溶于甲苯，然后再依次加入甲基丙烯酸十八酯、苯乙烯，同時以一定速度滴加溶解過氧化苯甲酰和十二烷基硫醇的甲苯溶液，60?90°C攪拌加熱，反應3?7h小時后，停止反應；冷卻，用乙醇析出聚合物，干燥，得到用于稠油降粘的三元共聚物SMA ； 3)馬來酸酐-苯乙烯-丙烯酰胺與高級醇的酯化共聚物的制備:按照馬來酸酐:苯乙烯:丙烯酰胺的摩爾比為(3?5): (I?2): (I?4)，引發劑過氧化苯甲酰的加入量為單體總質量的0.3-1.5 %，使用甲苯做溶劑，準備材料；在N2保護下，將一定量的馬來酸酐和適量甲苯加入到三口燒瓶中，待馬來酸酐完全溶于甲苯，然后再依次加入丙烯酰胺、苯乙烯，同時以一定速度滴加溶解過氧化苯甲酰溶液，80?100°C攪拌加熱，反應8h小時后；力口入C18_22高級醇，醇與馬來酸酐單體的摩爾比為1:1?1.4: 1，110?130°C攪拌加熱，繼續回流反應3?5h ;冷卻，用乙醇析出聚合物，干燥，得到用于稠油降粘的三元共聚物SMZA。
3.如權利要求1所述的用于稠油降粘的復配型油溶性降粘劑的制備方法，其特征包括以下步驟:將含2?20wt%三元共聚物加入溶劑(溶劑由5?10%芳香烴溶劑+90?95%煤油混合而成)，60°C下攪拌溶解，再加入非離子表面活性劑，其與共聚物的質量比為(0.5?I): (I?3)，60°C下攪拌lh，制得備用油溶性降粘溶液。
4.如權利要求1所述的用于稠油降粘的復配型油溶性降粘劑的制備方法，其特征在于:使用型號為AE0-3、M0A-5、平平加0_10、0P_4的脂肪醇聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑中的一種或一種以上混合物。
5.如權利要求2所述的用于稠油降粘的復配型油溶性降粘劑的制備方法，其特征在于:步驟I)所述的堿溶液為質量濃度為5?10% NaOH溶液。
6.如權利要求3所述的用于稠油降粘的復配型油溶性降粘劑的制備方法，其特征在于:所述的溶劑為質量分數5?10%芳香烴溶劑與90?95%煤油混合物。
【文檔編號】C09K8/588GK104232050SQ201410449920
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月5日 優先權日:2014年9月5日
【發明者】相明輝, 肖賢明, 陳啟文 申請人:納百科創(北京)技術開發有限公司