本申請主張日本國專利申請2014－73790號的優(yōu)先權，并通過引用納入本申請說明書的記載中。
技術領域
本發(fā)明涉及研磨用組合物及使用該研磨用組合物的研磨方法。
背景技術：
近年來，LED用襯底、功率元件(power device)用襯底會使用藍寶石、碳化硅、氮化硅等所謂硬脆材料。
在對使用該硬脆材料的襯底(以下，還稱為“硬脆材料襯底”)進行研磨的情況下，由于硬度比較高，為了提高研磨速度，會使用利用粒徑較大的磨粒而增強了機械研磨力的研磨用組合物。但是，由于與粒徑小的磨粒相比，粒徑大的磨粒相對于磨粒質(zhì)量的表面積(比表面積)會變小，因此，因研磨而劣化的磨粒表面的比例有容易變大的傾向，例如，若較長時期反復使用研磨用組合物，則存在研磨速度降低的問題。
因此，對提高相對于硬脆材料襯底的研磨速度、同時長期維持研磨速度進行了各種研究。例如，專利文獻1中記載了一種含有粒徑不同的二氧化硅的研磨用組合物。該研磨用組合物相對于硬脆材料的研磨速度較高，且由于含有粒徑較小的二氧化硅，因此，能夠得到增大磨粒的比表面積、抑制磨粒整體因研磨導致劣化的磨粒表面的比例増加的效果，因此，即使在反復使用研磨用組合物的情況下，也能夠在某種程度上維持研磨速度。
但是，該專利文獻1記載的研磨用組合物也存在無法長期充分維持較高的研磨速度的問題。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：國際公開WO2013/069623號公報
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的技術問題
因此，本發(fā)明鑒于上述以往的問題，其課題在于提供一種研磨用組合物，該研磨用組合物能夠使研磨速度比較高、且能夠長期維持較高的研磨速度。
另外，本發(fā)明的課題在于提供一種研磨方法，能夠以比較高的研磨速度進行研磨、且能夠長期維持研磨速度。
解決技術問題的手段
本發(fā)明的研磨用組合物，含有水和二氧化硅，所述二氧化硅的BET比表面積為30m2/g以上、且NMR比表面積為10m2/g以上。
本發(fā)明的研磨用組合物，pH值可以為8.0以上且11.5以下。
本發(fā)明的研磨方法，使用所述研磨用組合物對研磨對象物進行研磨。
本發(fā)明的研磨方法，可以在使用所述研磨用組合物一次以上后對其進行回收，并再次使用所述研磨用組合物而對研磨對象物進行研磨。
本發(fā)明的研磨方法，對含有硬脆材料的襯底進行研磨。
附圖說明
圖1是表示BET比表面積和研磨速度(rate)的關系的圖表。
具體實施方式
以下，對本發(fā)明的研磨用組合物及研磨方法進行說明。
本實施方式的研磨用組合物含有水和二氧化硅，所述二氧化硅的BET比表面積為30m2/g以上、且NMR比表面積為10m2/g以上。
(A)二氧化硅
本實施方式的研磨用組合物作為磨粒而含有二氧化硅。
在研磨用組合物中，若作為磨粒使用二氧化硅，則無特殊限定，例如，能夠列舉膠體二氧化硅、鍛制二氧化硅等，能夠單獨或混合兩種以上進行使用。
其中優(yōu)選膠體二氧化硅。在使用膠體二氧化硅作為磨粒的情況下，由于能夠抑制在研磨對象物上產(chǎn)生刮痕等缺陷而優(yōu)選。
所述二氧化硅為如下二氧化硅，BET比表面積為30m2/g以上，優(yōu)選為35m2/g以上且150m2/g以下，更優(yōu)選為35m2/g以上且140m2/g以下，并且，NMR比表面積為10m2/g以上，優(yōu)選為13m2/g以上且150m2/g以下。
在本實施方式的研磨用組合物中，能夠適當選擇并采用具有所述范圍比表面積的二氧化硅。
BET比表面積是基于氮氣的吸附量求出的、通過BET法測定的比表面積，具體地能夠通過后述的實施例所記載的方法測定。BET比表面積是對干燥狀態(tài)的二氧化硅進行測定的值。
NMR比表面積是對顆粒因脈沖NMR而分散的液體的緩和時間進行測定并由此得到的比表面積，具體來說能夠通過后述實施例所記載的方法來測定。NMR比表面積是對分散液體中的二氧化硅進行測定的值。
通過使BET比表面積為所述范圍，能夠增大二氧化硅的顆粒能與研磨對象物接觸的部分的面積，因此，一般來說，存在BET比表面積增大則能夠使研磨速度提高的傾向。
另一方面，由于BET比表面積是測定干燥狀態(tài)下的二氧化硅的比表面積的值，因此，通過BET比表面積并不能顯示因研磨用組合物中二氧化硅顆粒的表面的狀態(tài)導致的研磨速度的變化。例如，在堿性的液體中，二氧化硅的表面的親水性發(fā)生變化，但是，因該親水性的變化，附著在二氧化硅表面的研磨用組合物中的液體成分的量發(fā)生變化，且研磨速度等的研磨性能發(fā)生變化。但是，因該二氧化硅表面的變化導致的研磨性能的變化與BET比表面積沒有相關性。
因此，僅通過二氧化硅的BET比表面積的值作為表示研磨速度的參數(shù)是不充分的。
NMR比表面積是基于分散液體中的與顆粒接觸或吸附的液體、和不與顆粒接觸或吸附的液體的NMR緩和時間得到的比表面積，具體來說能夠通過后述的實施例記載的方法來測定。
通過NMR法測定的比表面積是對液體中的二氧化硅進行測定后的值，若二氧化硅的表面的親水性增高則NMR比表面積的值也增高。二氧化硅表面的親水性會使長期使用時研磨速度的維持發(fā)生變化。即，若二氧化硅表面的親水性提高則二氧化硅表面被活性化從而對研磨對象物的反應性增大，能夠抑制因研磨導致的顆粒表面的劣化。
另一方面，關于BET比表面積不在所述范圍內(nèi)的二氧化硅，沒有得出NMR比表面積的高度和長期使用時的研磨速度維持之間的相關關系。
本實施方式的研磨用組合物中，作為二氧化硅，其BET比表面積在所述范圍，除此以外，還采用NMR比表面積在特定的范圍的二氧化硅，由此，能夠得到高的研磨速度，且即使長期使用也能夠維持研磨速度。
本實施方式的研磨用組合物中的二氧化硅的濃度雖無特別限定，但例如為5.0質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下，優(yōu)選為10質(zhì)量％以上且45質(zhì)量％以下。
當二氧化硅濃度在所述范圍的情況下，能夠進一步提高相對于研磨對象物的研磨速度。
(B)pH值
本實施方式的研磨用組合物，pH值為8.0以上且11.5以下，優(yōu)選pH值為8.5以上且11.0以下。
當研磨用組合物的pH值的范圍在所述范圍內(nèi)的情況下，由于能夠提高對研磨對象物的研磨速度，且還能夠提高二氧化硅的分散性，因此而優(yōu)選。
另外，已知二氧化硅在堿性的液體中其表面的硅烷醇基數(shù)量會發(fā)生變化，二氧化硅表面的硅烷醇基數(shù)量會影響研磨速度。因此，當研磨用組合物的pH值的范圍為所述范圍的情況下，適量的硅烷醇易存在于二氧化硅表面，因此優(yōu)選。
作為將本實施方式的研磨用組合物的pH值調(diào)整到所述范圍內(nèi)的方法，沒有特別限定，例如能夠列舉使用：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、亞磷酸、硼酸、碳酸等無機酸；醋酸、草酸、酒石酸等羧酸類；有機膦酸、有機磺酸等有機酸；NaOH、KOH等堿金屬氫氧化物、堿土類金屬氫氧化物、氨等無機堿、胺、四甲基氫氧化銨(TMAH)等氫氧化季銨及其鹽等有機堿性化合物等。
本實施方式的研磨用組合物中還能夠包含其他的成分。
作為所述其他的成分，能夠列舉表面活性劑、螯合劑等。
本實施方式的研磨用組合物還可以被調(diào)整成比使用時所希望的濃度高的高濃度液體，并在使用時進行稀釋。
被調(diào)整成高濃度液體的研磨用組合物便于貯藏、輸送。
此外，在被調(diào)整為高濃度液體的情況下，能夠列舉例如被調(diào)整為使用時以超過1倍(原液)～10倍進行稀釋的濃度，優(yōu)選調(diào)整為使用時能夠以超過1倍～5倍進行稀釋的濃度。
(C)研磨對象物
本實施方式的研磨用組合物的研磨對象物雖無特別限定，但能夠列舉含有藍寶石、氮化硅、碳化硅、氧化硅、玻璃、氮化鎵、砷化鎵、砷化銦、磷化銦等硬脆材料的襯底(硬脆材料襯底)等。該硬脆材料的硬度比硅晶片等的硬度高且脆，因此，雖然難以提高研磨速度，但本實施方式的研磨用組合物能夠以較高的研磨速度對這些硬脆材料襯底進行研磨。
作為本實施方式的研磨用組合物的研磨對象物，尤其能夠列舉藍寶石襯底作為優(yōu)選的研磨對象物。藍寶石襯底由于會與二氧化硅發(fā)生固相反應，因此，研磨性能易受二氧化硅的比表面積及二氧化硅顆粒的表面狀態(tài)的影響。因此，通過本實施方式的研磨用組合物能夠提高研磨性能。
本實施方式的研磨用組合物，由于相對于所述硬脆材料襯底等硬度較高的研磨對象物的研磨速度比較高，因此，即使對于以往研磨較費時的研磨對象物來說，也能夠在短時間內(nèi)進行研磨。
因此，還能夠謀求生產(chǎn)效率的提高及制造成本的降低。
接下來，對本實施方式的研磨方法進行說明。
本實施方式的研磨方法是利用上述那樣的研磨用組合物對研磨對象物進行研磨的方法。
(D)研磨方法
利用上述那樣的本實施方式的研磨用組合物對研磨對象物進行研磨的方法沒有特別限定，但例如能夠列舉以下的方法。
利用本實施方式的研磨用組合物的研磨能夠利用通常對襯底等進行研磨所使用的裝置及研磨條件。作為研磨裝置，例如能夠使用單面研磨裝置、雙面研磨裝置。
作為研磨墊片，沒有特別限定，例如能夠使用聚氨酯型、無紡布型、絨面型等任何類型的墊片。
關于研磨條件，能夠根據(jù)研磨對象物適當設定，在將硬脆材料襯底作為研磨對象物進行研磨的情況下，例如優(yōu)選以下的研磨條件。
研磨載重能夠列舉例如，研磨對象物的每1cm2面積為50g以上且1000g以下，優(yōu)選為100g以上且800g以下。
研磨線速度能夠列舉例如，10m/分以上且300m/分以下，優(yōu)選為30m/分以上且200m/分以下。
當研磨載重及研磨線速度在所述范圍的情況下，能夠?qū)⑾鄬τ谘心ο笪锏哪Σ琳{(diào)整為適當?shù)姆秶?/p>
本實施方式的研磨用組合物，即使在將研磨載重及研磨線速度調(diào)整為所述范圍進行研磨的情況下，也能夠充分提高研磨速度。因此，在利用本實施方式的研磨用組合物并以所述研磨載重及研磨線速進行研磨的情況下，能夠使研磨速度較高，同時能夠抑制對研磨對象物的損傷。
而且，本實施方式的研磨方法可以將上述的研磨用組合物在使用一次以上后進行回收，并可以再次使用該研磨用組合物對研磨對象物進行研磨。
本實施方式的研磨用組合物，如上所述，能夠以較高的研磨速度對研磨對象物進行研磨，且能夠長時間維持研磨速度。因此，例如，即使在對研磨對象物進行研磨而使用了一次以上后被回收，并再次用于對研磨對象物進行研磨的情況下，也能夠維持研磨速度。
這樣,在對用于研磨而使用過一次以上的研磨用組合物進行再使用的情況下，例如能夠列舉，對使用后的研磨用組合物進行回收，并將其暫時收納于容器等中，然后再向研磨裝置等供給的方法。
或者，還能夠列舉循環(huán)使用的方法，即邊將研磨用組合物一點點以恒定量向研磨裝置供給邊進行研磨，同時通過排水管等回收裝置回收研磨用組合物并將其收容于容器等，在根據(jù)需要經(jīng)過過濾工序等后，將該被收容的研磨用組合物通過泵等再次向研磨裝置供給。
在對本實施方式的研磨用組合物進行再使用的情況下，還可以補充二氧化硅。在補充二氧化硅的情況下，可以補充BET比表面積及NMR比表面積為所述范圍的二氧化硅，也可以補充除此以外的二氧化硅。
在對本實施方式的研磨用組合物進行再使用的情況下，還可以補充二氧化硅以外的研磨用組合物的成分。
如以上所述，本實施方式的研磨用組合物是包含水和二氧化硅的研磨用組合物，所述二氧化硅的BET比表面積為30m2/g以上、且NMR比表面積為10m2/g以上，由此，對硬脆材料襯底等硬度較高的研磨對象物的研磨速度比較高，且能夠長期維持研磨速度。
另外，如以上所述，由于本實施方式的研磨方法是使用上述的研磨用組合物對研磨對象物進行研磨的方法，因此，對硬脆材料襯底等硬度較高的研磨對象物的研磨速度比較高，且能夠長期維持研磨速度。
此外，本實施方式的研磨用組合物及研磨方法如上所述，但本次公開的實施方式的全部內(nèi)容為例示，應被理解成非限制性內(nèi)容。本發(fā)明的范圍并非由所述說明表示而是由權利要求書的范圍表示，其意欲包含與權利要求書的范圍為等同含義及范圍內(nèi)的所有變更。
本發(fā)明的發(fā)明者們，為解決上述課題而進行積極研究的結果發(fā)現(xiàn)，通過使用具有特定的比表面積的二氧化硅作為磨粒，能夠提高研磨用組合物的研磨速度，且能夠長期維持研磨速度，從而完成了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，為包含水和二氧化硅的研磨用組合物，所述二氧化硅的BET比表面積為30m2/g以上、且NMR比表面積為10m2/g以上，由此，能夠提高相對于研磨對象物的研磨速度，且即使在長期使用的情況下也能夠維持研磨速度。
當研磨用組合物的pH值在上述范圍的情況下，能夠進一步提高對研磨對象物的研磨速度，且即使在長期使用的情況下也能夠進一步維持研磨速度。
本發(fā)明的研磨方法使用所述研磨用組合物對研磨對象物進行研磨。另外，本發(fā)明的研磨方法還可以在使用了一次以上所述研磨用組合物后對其進行回收，并再次使用所述研磨用組合物對研磨對象物進行研磨。
即使在對使用了一次以上后并回收了的所述研磨用組合物再次進行使用并進行研磨的情況下，也能夠在維持研磨速度的狀態(tài)下以比較高的研磨速度進行研磨。
通過本發(fā)明的研磨方法，即使在對硬度較高的硬脆材料進行研磨的情況下，也能夠在維持研磨速度的狀態(tài)下以比較高的研磨速度進行研磨。
如以上所述，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種使研磨速度較高，且能夠長期維持高研磨速度的研磨用組合物。
另外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種研磨方法，該研磨方法能夠以比較高的研磨速度進行研磨，且能夠長期維持研磨速度。
實施例
以下，說明本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明不限于這些實施例。
《比表面積的測定》
準備六種膠體二氧化硅，并對各種膠體二氧化硅的BET比表面積及NMR比表面積進行測定。
(BET比表面積)
BET比表面積通過以下的方法測定。
利用185℃的烤箱使各研磨液(slurry)干燥30分鐘后，用研缽將殘余的二氧化硅進行粉碎，使用0.3g被處理成粉狀的樣本，并將利用BET比表面積測定裝置(產(chǎn)品名：SA－3100，Beckman coulter公司生產(chǎn))測定的比表面積的結果表示在表1中。
(NMR比表面積)
NMR比表面積通過以下的方法測定。
將使各二氧化硅分散于水中而成為表1所記載的濃度的研磨液制作成樣本。測定裝置使用脈沖NMR顆粒界面特性評價裝置(Acorn area，日本ルフト(nihon-rufuto)公司銷售)并在以下的測定條件下對比表面積進行測定，并將結果表示在表1中。
<測定條件>
體弛豫時間：2699ms
比表面積弛豫率：0.00026
顆粒與液體體積比：通過各研磨液的二氧化硅濃度、二氧化硅顆粒密度(固定為2.2g/cm3)及空白溶液密度(固定為1.0g/cm3)計算
表1
《研磨用組合物》
利用表1記載的二氧化硅制作實施例、比較例的各研磨用組合物。
混合二氧化硅、水及pH值調(diào)整用的NaOH，對二氧化硅濃度及pH值進行調(diào)整以使其成為表1及表2記載的各值。
《研磨速度的測定》
使用各研磨用組合物并對研磨速度進行測定。
1批次的研磨條件如下，以同樣的條件進行三批次研磨。
<研磨條件>
研磨機：SpeedFAM生產(chǎn)36GPAW
負載：350g/cm2
加工臺轉速：40rpm
研磨頭：4軸
研磨對象物：藍寶石晶片、4inch C-plane
晶片枚數(shù)：24枚(6枚/plate×4)
研磨時間：150min/批次
研磨液流量：3.6L/min
再利用研磨液量：18kg
研磨速度的測定通過以下的方法進行。
利用KEYENCE公司生產(chǎn)的GT2-A12K，對藍寶石晶片上的5點(中央1點、外周部4點)在研磨前后的晶片厚度的變化量進行測定，將5點的變化量的平均值除以研磨時間，由此算出每單位時間的研磨量。
《研磨速度的變化率》
將各研磨用組合物的第三批的研磨速度相對于第一批的研磨速度的變化率(％)表示在表2中。
另外，利用實施例2及實施例3的研磨用組合物以與上述同樣的方式進行研磨直到5批次，將第五批的研磨速度相對于第一批的研磨速度的變化率(％)表示在表3中。
表2
表3
根據(jù)表2可以明確，使用BET比表面積為30m2/g以上且NMR比表面積為10m2/g以上的二氧化硅的各實施例，其研磨速度比較高，且第三批的研磨速度相對于第一批的研磨速度的變化率也較小。
另一方面，在使用NMR比表面積較小的二氧化硅的比較例1中，雖然第一批的研磨速度比較高，但第三批的研磨速度的變化率較大，即無法維持研磨速度。
在使用BET比表面積較小的二氧化硅的比較例2中，從第一批開始，研磨速度都比實施例低。
另外，根據(jù)表3可以明確，即使BET比表面積同等，NMR比表面積較大的實施例3的研磨用組合物與實施例2的研磨用組合物相比，其研磨速度的變化率小，即，能夠更長期地維持研磨速度。
《BET比表面積和研磨速度之間的關系》
根據(jù)上述結果，將表示橫軸為BET比表面積和縱軸為研磨速度(第一批)之間關系的曲線表示成圖1的圖表。
根據(jù)圖1的圖表可知，研磨速度為2.0μm以上的BET比表面積為35m2/g以上且140m2/g以下的范圍。