用于研磨銅的CMP漿料組合物及使用其的研磨方法與流程

文檔序號：11445665閱讀：805來源：國知局

本發明是有關于一種用于研磨銅的化學機械平坦化漿料組合物及使用其的研磨方法。更特定而言，本發明是有關于一種用于研磨金屬線，諸如半導體制造中的銅線的化學機械平坦化漿料組合物，及使用其的研磨方法。

背景技術：

在半導體裝置的制造中，化學機械平坦化處理用于將晶圓表面或晶圓上的絕緣層或金屬層平坦化。舉例而言，在制造半導體裝置期間，在硅穿孔(throughsiliconvia)處理中cu層沈積至30,000埃或更大的厚度。化學機械平坦化漿料組合物用于研磨此類cu層。在此類化學機械平坦化漿料組合物用于研磨cu層的處理中，需要確保適當的平坦化程度(dishing)以及足夠研磨速率。否則，研磨時間變得更長，或會發生諸如腐蝕(erosion)及凹陷(dishing)的表面缺陷(defect)。

在化學機械平坦化處理中，將研磨墊(polishingpad)置放于研磨平臺(platen)上，接著施加流體靜壓力(hydrostaticpress)，同時研磨頭固持晶圓且在研磨平臺旋轉期間使其旋轉。因此，化學機械平坦化處理可通過研磨墊及研磨漿料組合物的研磨劑，使用機械研磨作用進行研磨，或通過研磨漿料組合物的氧化劑，使用化學研磨作用進行研磨，來使晶圓表面層平坦化。一般而言，化學機械平坦化中所用的研磨漿料組合物可包含：金屬氧化物粒子的研磨劑；其中懸浮研磨劑的去離子水(diwater)；通過在金屬膜表面上形成鈍化層(passivelayer)而移除金屬氧化物的氧化劑；通過鈍化(passivation)來防止過度腐蝕的腐蝕抑制劑；以及螯合由氧化劑氧化的金屬氧化物的錯合劑。

近來，已提議一種使用有機粒子代替金屬氧化物粒子的研磨劑的方法。然而，典型有機粒子展現的物理特性比金屬氧化物粒子差，因此其研磨速率較低。詳言的，典型有機粒子具有負(-)表面電荷，且在研磨期間cu層氧化成cuo或cu2o，因此也具有負(-)表面電荷。因此，有機粒子與cu層的間產生排斥力，引起研磨量減少。

因此，需要一種研磨特性比典型有機粒子更佳，同時展示極佳研磨速率的化學機械平坦化漿料組合物。

技術實現要素：

技術問題

本發明的一實施方式為提供一種用于研磨銅的化學機械平坦化(cmp)漿料組合物，其在研磨金屬線，尤其銅線時研磨力可提高；及使用其的研磨方法。

本發明的另一實施方式為提供一種用于研磨銅的化學機械平坦化(cmp)漿料組合物，其使用無機粒子與有機粒子兩者，可減少研磨物件的表面缺陷(defect)，同時提高研磨力；及使用其的研磨方法。

解決問題的技術手段

本發明的一個實施方式是有關于一種用于研磨銅的化學機械平坦化(cmp)漿料組合物，其包含：研磨粒子及去離子水，其中研磨粒子包含無機粒子及有機粒子，且無機粒子與有機粒子兩者具有正的界達電位。

界達電位可在約+1毫伏至約+100毫伏范圍內。

組合物可具有約5至約9的ph值。

研磨粒子可具有約10納米至約500納米的平均粒徑(d50)，且有機粒子(d2)的平均粒徑(d50)可超過無機粒子(d1)的平均粒徑(d50)。

有機粒子的平均粒徑(d50)與無機粒子的平均粒徑(d50)的比率(d2/d1)可約超過1且約小于或等于6。

無機粒子可為二氧化硅(sio2)、氧化鋁(al2o3)、氧化鋯(zirconia)、氧化鈰(ceria)或其混合物。

陽離子起始劑可化學鍵結至有機粒子的表面

陽離子起始劑可包含選自以下的至少一種aibn(偶氮二異丁腈)陽離子起始劑：2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、2，2’-偶氮二[n-(2-羧基乙基)-2-甲基丙酰胺]、2，2’-偶氮二[2-(3，4，5，6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二{2-[1-(2-羥基乙基)-2-基]丙烷}二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二{2甲基-n-[2-(羥基丁基)]丙酰胺}、2，2’-偶氮二[2-甲基-n-[2-(羥基乙基)丙酰胺]及2，2’-偶氮二(n-丁基-2-甲基丙酰胺)。

化學機械平坦化漿料組合物可進一步包含：腐蝕抑制劑、ph值調節劑、界面活性劑、氧化劑、錯合劑或其組合。

化學機械平坦化漿料組合物可包含：約0.01wt％至約20wt％的研磨粒子；約0.01wt％至約10wt％的氧化劑；約0.001wt％至約10wt％的腐蝕抑制劑；約0.01wt％至約20wt％的錯合劑；以及其余量的去離子水。

研磨粒子可包含重量比為約1∶0.1至約1∶0.5的無機粒子及有機粒子。

本發明的另一實施方式是有關于一種使用如上所述的化學機械平坦化漿料組合物的研磨方法。所述方法包含使用化學機械平坦化漿料組合物研磨銅線。

有利功效

根據本發明，使用無機粒子與有機粒子兩者作為研磨粒子，用于研磨銅的化學機械平坦化漿料組合物可確保高研磨力及高研磨速率，同時使研磨物件的表面缺陷(defect)最少。

具體實施方式

根據本發明的實施例，化學機械平坦化漿料組合物用于研磨金屬線，例如用作半導體裝置的導電層的銅線的處理中。化學機械平坦化漿料組合物包含：研磨粒子及去離子水。

化學機械平坦化漿料組合物可進一步包含腐蝕抑制劑、ph值調節劑、界面活性劑、氧化劑、錯合劑、分散劑、調節劑或其組合。

在下文中，將詳細地描述每種組分。

(a)研磨粒子

化學機械平坦化漿料組合物包含研磨粒子(a)，且研磨粒子包含具有相同電荷(charge)的無機粒子(a1)及有機粒子(a2)。特定言之，無機粒子與有機粒子均具有正界達電位。

在一個實施例中，無機粒子(a1)及有機粒子(a2)各具有約+1毫伏至約+100毫伏、特別約+10毫伏至約+35毫伏，例如約+10毫伏、+11毫伏、+12毫伏、+13毫伏、+14毫伏、+15毫伏、+16毫伏、+17毫伏、+18毫伏、+19毫伏、+20毫伏、+21毫伏、+22毫伏、+23毫伏、+24毫伏、+25毫伏、+26毫伏、+27毫伏、+28毫伏、+29毫伏、+30毫伏、+31毫伏、+32毫伏、+33毫伏、+34毫伏或+35毫伏的界達電位(zetapotential)。在此范圍內，研磨粒子可確保足夠分散性，因此可實現銅層的高研磨速率。此處，通過動態電泳光散射(els-8000，大冢電子)，在置于0.001摩爾濃度nacl溶液中的0.01wt％樣品上測量界達電位。

無機粒子(a1)可包含表面具有正(+)界達電位的金屬氧化物。舉例而言，無機粒子(a1)可包含表面具有正界達電位的二氧化硅(sio2)、表面具有正界達電位的氧化鋁(al2o3)、表面具有正界達電位的氧化鋯(zirconia)、表面具有正界達電位的氧化鈰(ceria)或其混合物。

本文中，術語「金屬氧化物」中的術語「金屬」指堿金屬(alkalimetal)、堿土金屬(alkalineearthmetal)、過渡金屬(transitionmetal)、后過渡金屬(post-transitionmetal)、類金屬(metalloid)及其類似物。

有機粒子(a2)可經由在陽離子起始劑存在下使單體聚合來制備。陽離子起始劑可以按單體100重量份計0.001重量份至15重量份的量使用。在此范圍內，有機粒子的表面可由陽離子起始劑充分包圍。

作為單體，可使用含乙烯基的單體。舉例而言，單體可包含芳族乙烯基單體、氰化乙烯單體、丙烯酸單體及烯烴單體，但不限于此。這些單體可單獨或呈其混合物使用。在這些單體中，較佳使用芳族乙烯基單體，尤其苯乙烯單體。

雖然單體聚合可通過本領域中已知的任何適合方法進行，較佳采用懸浮聚合。典型有機粒子的物理特性比金屬氧化物低，因此展現較低研磨速率。根據本發明，可為有機粒子提供不同于待拋光層的表面電荷的表面電荷，從而在有機粒子與所述層的間產生吸引力。此類吸引力可引起有機粒子在研磨期間在壓力下相抵于待拋光表面摩擦。此處，不同于金屬氧化物粒子，有機粒子由于具有彈性而與表面進行表面接觸，而非點接觸，因此可展現優于典型有機粒子的研磨特性。

通過以上方法聚合的有機粒子的實例可包含聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚縮醛、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺或其共聚物。聚(甲基)丙烯酸酯可為例如聚(甲基)丙烯酸甲酯。

如上聚合的有機粒子可具有其中陽離子起始劑化學鍵結于表面的結構。

陽離子起始劑可包含aibn陽離子引發劑，諸如2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、2，2’-偶氮二[n-(2-羧基乙基)-2-甲基丙酰胺]、2，2’-偶氮二[2-(3，4，5，6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二{2-[1-(2-羥基乙基)-2-基]丙烷}二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二{2-甲基-n-[2-(羥基丁基)]丙酰胺}、2，2’-偶氮二[2-甲基-n-[2-(羥基乙基)丙酰胺]及2，2’-偶氮二(n-丁基-2-甲基丙酰胺)，但不限于此。這些化合物可單獨或呈其混合物使用。因而，陽離子起始劑用于使有機粒子的表面電荷帶正電荷(pluscharge)，從而在cu層與粒子之間引起吸引力。因此，與典型有機粒子相比，有機粒子可展現提高的研磨力。

在一些實施例中，研磨粒子可具有約+1毫伏至約+100毫伏、特別約+10毫伏至約+35毫伏，例如約+10毫伏、+11毫伏、+12毫伏、+13毫伏、+14毫伏、+15毫伏、+16毫伏、+17毫伏、+18毫伏、+19毫伏、+20毫伏、+21毫伏、+22毫伏、+23毫伏、+24毫伏、+25毫伏、+26毫伏、+27毫伏、+28毫伏、+29毫伏、+30毫伏、+31毫伏、+32毫伏、+33毫伏、+34毫伏或+35毫伏的界達電位。在此范圍內，化學機械平坦化漿料組合物可展現cu層的高研磨速率。此處，通過動態電泳光散射(els-8000，大冢電子)，在置于0.001摩爾濃度nacl溶液中的0.01wt％樣品上測量界達電位。

有機粒子可具有100，000克/摩爾至400,000克/摩爾的重量平均分子量。在此范圍內，化學機械平坦化漿料組合物可展現銅層的高研磨速率。

另外，有機粒子可具有2000兆帕至4000兆帕的彈性模數。在此范圍內，有機粒子可與銅層進行表面接觸，從而展示優良研磨力。

作為研磨粒子的無機粒子及有機粒子各可具有10納米至500納米的平均粒徑(d50)，且有機粒子(d2)的平均粒徑(d50)可超過無機粒子(d1)的平均粒徑(d50)。在一個實施例中，有機粒子與無機粒子的平均粒徑比率(d2/d1)可約超過1且約小于或等于6，特別約超過1且約小于或等于3.5，例如約超過1且約小于或等于3.3、約超過1且約小于或等于2.0、約超過1且約小于或等于1.6或約超過1且約小于或等于1.5。在此范圍內，可進一步減少待拋光層的表面缺陷。

研磨粒子可包含重量比為1∶0.1至1∶0.5的無機粒子及有機粒子。如與使用單獨無機粒子相比，使用有機粒子與無機粒子兩者可進一步減少待拋光層的表面缺陷(defect)。

研磨粒子可以約0.01wt％至約20wt％的量存在于化學機械平坦化漿料組合物中。在此范圍內，可確保分散穩定性且容易調整研磨速率。特定言之，研磨粒子可以約0.1wt％至約10wt％、更特定言之約0.15wt％至約5wt％的量存在于化學機械平坦化漿料組合物中。在此范圍內，可進一步確保分散穩定性且進一步容易調整研磨速度。

(b)去離子水

研磨粒子懸浮于去離子水中以形成漿料。另外，漿料ph值可經由ph值控制維持在約5至約9、例如約5、約6、約7、約8或約9的水準下。在ph值的此范圍內，可很好地預防銅層的腐蝕(corrosion)。

(c)氧化劑

氧化劑通過氧化作為研磨對象的例如銅層的金屬層的表面，用以促進化學研磨。

根據本發明，氧化劑可包含無機或有機過化合物(per-compounds)、溴酸及其鹽、硝酸及其鹽、氯酸及其鹽、鉻酸及其鹽、碘酸及其鹽、鐵及其鹽、銅及其鹽、稀土金屬氧化物、過渡金屬氧化物、鐵氰化鉀、重鉻酸鉀及其類似物。在這些材料中，氧化劑較佳為過氧化氫。為獲得適當研磨速率且減少研磨時的腐蝕或坑洞(pitting)，氧化劑可以約0.01wt％至約10wt％、特別約0.1wt％至約5wt％的量存在于漿料組合物中。

(d)腐蝕抑制劑

腐蝕抑制劑充當研磨調節劑，通過發生研磨的高梯級高度區域中研磨粒子的物理作用進行移除，同時延遲氧化劑的化學反應以遏制不發生研磨的低梯級高度區域(lowstepheightarea)中的腐蝕來實現研磨。腐蝕抑制劑可包含含氮化合物，例如氨、烷基胺、胺基酸、亞胺、唑及其類似物。這些可單獨或以其組合形式使用。更有效地，腐蝕抑制劑為包括環狀氮化合物(cyclicnitrogencompound)及其衍生物的化合物，且腐蝕抑制劑可為包含苯醌(benzoquinone)、鄰苯二甲酸苯甲酯丁酯(benzylbutylphthalate)及苯甲基-二氧戊環(benzyl-dioxolane)的化合物。在一個實施例中，腐蝕抑制劑可包含1，2，3-三唑、1，2，4-三唑或2，2’-[[(5-甲基-1h-苯并三唑-1-基)-甲基]亞胺基]雙乙醇(2，2′-[[(5-methyl-1h-benzotriazole-1-yl)-methyl]imino]bis-ethanol)的異構體混合物(isomericmixture)。根據漿料組合物的腐蝕遏制、研磨速率、分散穩定性及研磨物件的表面特性，腐蝕抑制劑可以約0.001wt％至約10wt％、特別約0.001wt％至約5wt％、更特定言之約0.001wt％至3wt％的量存在于化學機械平坦化漿料組合物中。

(e)錯合劑

錯合劑用以螯合氧化劑氧化的氧化銅。也即，錯合劑允許螯合氧化銅以遏制氧化銅再吸附至作為研磨對象的銅層上，藉此可增加銅的研磨速率，同時減少表面缺陷(defect)。

根據本發明，錯合劑可包含有機酸及其鹽、胺基酸及其鹽、醇(諸如二元醇、三元醇及多元醇)、含胺化合物及其類似物。舉例而言，錯合劑可包含乙酸銨(ammoniumacetate)、草酸銨(ammoniumoxalate)、甲酸銨(ammoniumformate)、酒石酸銨(ammoniumtartrate)、乳酸銨(ammoniumlactate)、甘胺酸、丙胺酸、絲胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、脯胺酸、側氧基脯胺酸、精胺酸、半胱胺酸、組胺酸、酪胺酸、白胺酸、離胺酸、甲硫胺酸、纈胺酸、異白胺酸、蘇胺酸、色胺酸、苯丙胺酸、四水合銨(ammoniumtetrahydrate)、胺基苯并三唑(amimobenzotriazole)、胺基丁酸(aminobutyricacid)、胺基乙基胺基乙醇(aminoethylaminoethanol)、胺基吡啶(aminopyridine)、羰基化合物及其鹽、羧酸化合物及其鹽，例如含有至少一個羥基的羧酸化合物及其鹽、二羧酸化合物及其鹽、三羧酸化合物及其鹽、多元羧酸化合物及其鹽以及含有至少一個磺酸基及磷酸基或磷酸基團及其鹽的羧酸化合物，但不限于此。這些錯合劑可單獨或以其混合物形式來使用。

根據漿料的研磨速率、分散穩定性、研磨物件的表面特性、晶圓剖面(profile)的改善以及大面積平坦化，錯合劑可以0.01wt％至20wt％、特別以0.1wt％至10wt％的量存在于化學機械平坦化漿料組合物中。

除如上所述的組分之外，化學機械平坦化漿料組合物可進一步包括界面活性劑、調節劑、ph值調節劑、分散劑及其類似物。

根據本發明，化學機械平坦化漿料組合物可具有5至9、特別6至8的ph值。在此范圍內，漿料組合物可很好地防止銅層腐蝕(corrosion)。

然后，將參考一些實例更詳細地解釋本發明。應了解，這些實例僅為了說明而提供，且不應以任何方式理解為限制本發明。

將省去可能不必要地混淆本發明的標的物的已知功能及構造的描述。

實例

實例1

在去離子水中，將0.1wt％平均粒徑(d50)為60納米且界達電位為+20毫伏的二氧化硅無機粒子(a1)(進行表面處理及通過sdi化學生產)與0.05wt％平均粒徑(d50)為200納米且界達電位為+30毫伏的苯乙烯-丙烯酰基有機粒子(a2)(通過sdi化學生產)、0.05wt％腐蝕抑制劑(1，2，4-三唑)、1wt％氧化劑(h2o2)及0.6wt％作為添加劑的錯合劑(絲胺酸)混合。接著，使用氫氧化鉀將漿料組合物調整至ph7.0，從而制備化學機械平坦化漿料組合物。接著，所述化學機械平坦化漿料組合物在以下特性方面經受研磨評估。結果展示于表1中。

<研磨條件>

-用于測量研磨速率的晶圓：300毫米cu毯覆式晶圓

-研磨儀器：瑞福新lk300毫米(應用材料有限公司)

-研磨墊：ic1010k-凹槽(羅德爾有限公司)

-研磨時間：30秒

-壓力：2.6psi

-平臺rpm：93rpm

-頭部rpm：87rpm

-流速：250毫升/分鐘

實例2及比較實例1至比較實例3

除漿料組合物的組成及研磨粒子的組分如表1中所列改變外，化學機械平坦化漿料組合物以與實例1中相同的方式制備。

特性評估