本發明涉及涂料領域，具體涉及一種可見光凈醛的內墻納米涂料的制備方法。

背景技術：

家庭居室中的木器、木板、家具、墻壁等涂料中都會含有甲醛，然而更加可怕的是，甲醛的釋放期一般為三至十五年。世界衛生組織在2004年發布的第153號公報認定：甲醛為致癌和致畸形物質。甲醛的主要危害表現為對皮膚黏膜的刺激作用，甲醛在室內達到一定濃度時，人就有不適感；大于0.08mg/m³的甲醛濃度可引起眼紅、眼癢、咽喉不適或者疼痛、聲音嘶啞、噴嚏、胸悶、氣喘、皮炎等，當濃度大于30mg/m³就會立即致人死亡。尤其在新裝修的房間中甲醛含量高，是眾多疾病的主要誘因。

納米半導體材料能夠產生負離子，具有分解甲醛的功能。這類納米半導體材料在光照下，除了能夠直接轉換為電能外，由光激發產生的電子和空穴分別具有相當的還原能力和氧化能力，如果光生空穴能夠遷移到半導體表面，便能氧化降解甲醛轉化為無毒的二氧化碳，為利用太陽光治理環境污染提供了一條非常有意義的途徑。其中研究最成熟、最常用的光催化劑為納米二氧化鈦。但是納米二氧化鈦的禁帶很寬，達到了3.0～3.2eV，因此僅僅能利用占太陽光4％的紫外光產生光響應，光催化效率低下。而直射進入室內房間的陽光量非常有限，成為限制其應用在內墻涂料中的主要因素。因此，研究開發出具有二氧化鈦無毒無污染的優點，并且能量利用率高的光催化劑非常迫切。

釩酸鉍不僅是一種廣泛利用的黃色顏料，常用于道路上的各種黃色交通標志，同時還是一種新型光催化劑，其帶隙僅為2.4eV，能夠對很大范圍的可見光產生光響應，從而克服了二氧化鈦低能量利用率的缺點，具有優秀的可見光光催化活性；同時，釩酸鉍化學穩定性和光穩定性高、無毒無污染；是一種潛在的優秀光催化劑。眾所周知，大的比表面積是各種光催化劑追求的目標之一，因為巨大的比表面積可提供更多的反應位點，提高光催化降解有機污染物的速率。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種可見光凈醛的內墻納米涂料的制備方法，用以解決難以利用可見光進行光催化除室內甲醛的難題。

為達到上述目的，本發明的基礎方案為(以下所稱“份數”均為“質量份數”)：

步驟1：A溶液：將5～7份聚乙烯吡咯烷酮溶解在6～7份無水乙醇中，充分攪拌20～40分鐘；

B溶液：在攪拌條件下將10～15份硝酸鉍和6～9份乙酰丙酮氧釩溶解在23～27份N-N二甲基甲酰胺、18～22份乙酸和7～10份無水乙醇、15～21份礦物油的混合溶液中，充分攪拌20～40分鐘；

步驟2：以1:1的比例混合A溶液和B溶液，充分攪拌12小時得到制備釩酸鉍納米線的前驅膠體溶液；

步驟3：將步驟2制得的前驅膠體溶液放入內徑為0.4～1mm的噴絲頭，接收裝置為接地轉動直徑為100mm的鋁輥，溫度保持在55～60℃，接收距離為15～20cm，紡絲電壓為12～18kV，進行靜電紡絲；

步驟4：將步驟3處理得到的前驅體產物放置在接收鋁輥上12小時后收集；將冷卻后的前驅體產物置于馬弗爐中在400～500℃保溫燒結3小時；

步驟5：取步驟4制得的釩酸鉍納米線10～15份在攪拌條件下分散于200～300份水中，加入丙二醇8～15份，成膜助劑10～20份，潤濕劑1～3份，防腐劑1～3份，羥乙基纖維素1～3份，分散劑4～8份，在研磨機中以400～600轉/分均勻混合3小時；

步驟6：在步驟5制備的混合物中加入鈦白粉150～300份，重鈣80～120份，高嶺土60～100份，滑石粉40～60份，在高速研磨機中以2000～4000轉/分鐘的轉速下充分研磨3小時；

步驟7：在步驟6制備的混合物中再加入丙烯酸乳液200～400份，消泡劑1～3份，增稠劑10～15份，在研磨機中以400～600轉/分鐘的轉速下均勻混合3小時后，經過濾后得到最終的納米涂料產品。

本方案的優點在于：涂料中加入的釩酸鉍納米管吸收可見光的能量，通過光催化作用釋放超氧化性自由基，將室內的有毒氣體甲醛分解為無毒的二氧化碳和水，由于光的輻射能量被釋放，同時還提高了涂料的穩定性和使用壽命。釩酸鉍納米管具有高的比表面積可以進一步提高催化效率，同時納米管不容易發生團聚現象，相比加入納米粉體的涂料光催化性質更加穩定。

優選方案一：作為基礎方案的優選方案，所述步驟5～7中潤濕劑為烷基酚聚氧乙烯醚，成膜助劑為聚氨酯乳液，發泡劑為聚硅氧烷類消泡劑，防腐劑為道維希爾-75，分散劑為十二烷基苯磺酸鈉，增稠劑為聚氨酯高分子化合物水溶液，發明人經過大量實驗發現采用以上試劑得到的納米外墻涂料抗老化性能最佳。

優選方案二：作為基礎方案的優選方案：所述步驟4中馬弗爐升溫速度為1～3℃/分鐘，該升溫速率下釩酸鉍納米管的微觀結構基本不會被破壞，最后得到的納米涂料的光催化性能好。

優選方案三：作為優選方案二的優選方案：所述步驟4中馬弗爐的升溫速度為2℃/分鐘,該升溫速率下釩酸鉍納米管的微觀結構能夠完美的保存下來。

優選方案四：作為優選方案二的優選方案：所述步驟4中馬弗爐焙燒后1份質量的釩酸鉍納米管立即放入液氮中冷卻，保留高溫焙燒時的高密度點缺陷的晶格結構，從而提高納米涂料的光催化性能。

優選方案五：作為優選方案四的優選方案：所述步驟4中馬弗爐焙燒后1份質量的釩酸鉍納米管加入質量份數為1～3份0.1M的鹽酸中浸泡3小時，然后用去離子水洗滌至pH值為6，鹽酸會提高其納米管表面的粗糙度，極大的提高納米涂料光催化的效率，進一步提高納米涂料的光催化性能。

優選方案六：作為優選方案五的優選方案：所述步驟4中焙燒后的釩酸鉍納米管加入質量份數為1.6份0.1M的鹽酸中浸泡3小時，然后用去離子水洗滌至pH值為6，發明人經過大量的實驗發現采用以上配比得到的納米涂料光催化性能較好。

附圖說明

圖1是本發明實施例11的釩酸鉍納米管的SEM圖片，

圖2是本發明實施例11中釩酸鉍納米管的氮氣等溫脫吸附曲線圖，

具體實施方式

下面通過具體實施方式對本發明作進一步詳細的說明：

以下實施例中所述“份數”均為“質量份數”。

實施例1：一種可見光凈醛的內墻納米涂料的制備方法，

步驟1：A溶液：將5份聚乙烯吡咯烷酮溶解在6份無水乙醇中，充分攪拌20分鐘，

B溶液：在攪拌條件下將10份硝酸鉍和6～9份乙酰丙酮氧釩溶解在23份N-N二甲基甲酰胺、18份乙酸、7份無水乙醇和15份礦物油的混合溶液中，充分攪拌20分鐘；

步驟2：以1:1的比例混合A溶液和B溶液，充分攪拌12小時得到制備釩酸鉍納米線的前驅膠體溶液；

步驟3：將步驟2制得的前驅膠體溶液放入內徑為0.4mm的噴絲頭，接收裝置為接地轉動直徑為100mm的鋁輥，溫度保持在55℃接收距離為15cm，紡絲電壓為12kV，進行靜電紡絲；

步驟4：將步驟3處理得到的前驅體產物放置在接收鋁輥上12小時后收集，置于馬弗爐中升溫速率為5℃/分鐘在400℃并保溫燒結3小時，得到釩酸鉍納米管；

步驟5：取步驟4制得的釩酸鉍納米管10份在攪拌條件下分散于200份水中，加入丙二醇8份，聚氨酯乳液10份，烷基酚聚氧乙烯醚1份，到維希爾-751份，羥乙基纖維素1份，十二烷基苯磺酸鈉4份，在研磨機中以400轉/分鐘攪拌3小時均勻混合；

步驟6：在步驟5制備的混合物中加入鈦白粉150份，重鈣80份，高嶺土60份，滑石粉40份，在高速研磨機中以2000轉/分鐘轉速下充分研磨3小時；

步驟7：在步驟6制備的混合物中再加入丙烯酸乳液200份，聚硅氧烷類消泡劑1份，聚氨酯高分子化合物水溶液10份，在研磨機中400轉/分鐘的轉速下研磨3小時均勻混合，經過濾后得到最終的納米涂料產品。

實施例2：一種可見光凈醛的內墻納米涂料的制備方法，

步驟1：A溶液：將7份聚乙烯吡咯烷酮溶解在7份無水乙醇中，充分攪拌40分鐘，B溶液：在攪拌條件下將15份硝酸鉍和9份乙酰丙酮氧釩溶解在27份N-N二甲基甲酰胺、22份乙酸和10份無水乙醇、21份礦物油的混合溶液中，充分攪拌40分鐘；

步驟2：以1:1的比例混合A溶液和B溶液，充分攪拌12小時得到制備釩酸鉍納米線的前驅膠體溶液；

步驟3：將步驟2制得的前驅膠體溶液放入內徑為1mm的噴絲頭，接收裝置為接地轉動直徑為100mm的鋁輥，溫度保持在60℃接收距離為20cm，紡絲電壓為18kV，進行靜電紡絲；

步驟4：將步驟3處理得到的前驅體產物放置在接收鋁輥上12小時后收集，然后置于馬弗爐中以5℃/分鐘的升溫速率在500℃并保溫燒結3小時，得到釩酸鉍納米管；

步驟5：取步驟4制得的釩酸鉍納米管15份在攪拌條件下分散于300份水中，加入丙二醇15份、聚氨酯乳液20份、烷基酚聚氧乙烯醚3份、道維希爾-753份、羥乙基纖維素3份、十二烷基苯磺酸鈉8份，在研磨機中以600轉/分鐘均勻混合；

步驟6：在步驟5制得的混合物中加入鈦白粉300份、重鈣120份、高嶺土100份、滑石粉60份，在高速研磨機中4000轉/分鐘的轉速下充分研磨3小時；

步驟7：在步驟6制得的混合物中再加入丙烯酸乳液400份、聚硅氧烷類消泡劑3份、聚氨酯高分子化合物水溶液15份，在研磨機中以600轉/分鐘的轉速下研磨3小時均勻混合，經過濾后得到最終的納米涂料產品。

實施例3：一種可見光凈醛的內墻納米涂料的制備方法，

步驟1：A溶液：將6份聚乙烯吡咯烷酮溶解在6.5份無水乙醇中，充分攪拌30分鐘，B溶液：在攪拌條件下將13份硝酸鉍和7.5份乙酰丙酮氧釩溶解在25份N-N二甲基甲酰胺、20份乙酸和8.5份無水乙醇、18份礦物油的混合溶液中，充分攪拌30分鐘；

步驟2：以1:1的比例混合A溶液和B溶液，充分攪拌12小時得到制備釩酸鉍納米管的前驅膠體溶液；

步驟3：將步驟2制得的前驅膠體溶液放入內徑為0.7mm的噴絲頭，接收裝置為接地轉動直徑為100mm的鋁輥，溫度保持在57.5℃接收距離為17.5cm，紡絲電壓為15kV，進行靜電紡絲；

步驟4：將步驟3處理得到的前驅體產物放置在接收鋁輥上12小時后收集，置于馬弗爐中升溫速率為5℃/分鐘在450℃并保溫燒結3小時；

步驟5：取步驟4制得的釩酸鉍納米管13份在攪拌條件下分散于250份水中，加入丙二醇12.5份、聚氨酯乳液15份、烷基酚聚氧乙烯醚2份、到維希爾-75 2份、羥乙基纖維素2份、十二烷基苯磺酸鈉6份，在研磨機中以500轉/分鐘均勻混合3小時；

步驟6：在步驟5制得的混合物中加入鈦白粉225份、重鈣100份、高嶺土80份、滑石粉50份，在高速研磨機中以3000轉/分鐘的轉速下充分研磨3小時；

步驟7：在步驟6制得的混合物中再加入丙烯酸乳液300份、聚硅氧烷類消泡劑2份、聚氨酯高分子化合物水溶液12.5份，在研磨機中以500轉/分鐘的轉速下均勻混合3小時后，經過濾后得到最終的納米涂料產品。

以下實施例均以實施例2為基礎，僅僅是標注出的步驟和條件發生了變化，其他步驟均相同。實施例4～11的制備步驟和參數如表1所示：

表1

將以上實施例制得的納米涂料涂覆于20mm×90mm的玻璃片上，干燥后置于2500ml的密閉容器中。將三聚甲醛加熱至融化制得甲醛氣體，按照30ml/L的濃度用注射器注入到密閉的透明玻璃容器中，每天取樣品，按照GB/T15516～1955測量甲醛的含量，該實驗總共持續三天，實驗結果如下表表2所示：

表2

如表2所示，從實施例4～6可以觀察到釩酸鉍納米管焙燒升溫速率為2℃/分鐘時，制得的納米涂料凈醛效果好；從實施例7～10可以觀察到，加入的鹽酸量為1.6份時，制得的納米涂料凈醛效果好；從實施例10～11可以觀察到，經過液氮冷卻后的納米管加入涂料后，制得的納米涂料凈醛性能好。

通過對實施例11做氮氣等溫脫吸附曲線得知，該實施例釩酸鉍納米管的比表面積為20.07m²/g。