本發明涉及熒光粉，尤其是涉及一種橙紅光長余輝熒光粉及其制備方法。

背景技術：

長余輝材料作為一種儲能材料，具有能夠在激發光源停止以后持續發光的特性而被人們廣泛關注，自20世紀末被研究者關注并研究以來，藍色和綠色長余輝材料得到了較好的發展，并且大都以鋁酸鹽作為基質為主。比如商用的藍色長余輝(CaAl₂O₄:Eu²⁺,Nd³⁺)和綠色長余輝(SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺)材料的余輝時間都能夠超過10h(參照文獻1和2)。而更長波長的長余輝材料，如紅光以及紅外光的長余輝材料則相對種類較少，并且長余輝發光性能相對較差，再者由于紅光以及紅外光長余輝材料近年來在生物成像等方面表現出了強有力的競爭力。所以開發和研制長波長的長余輝材料具有重要意義。

從發光原理上來講，想要得到紅色長余輝發光材料，激活離子一般可以為Eu²⁺，Eu³⁺，Pr³⁺和Cr³⁺等。比如文獻3報道的Eu²⁺激活的CaS材料，在紫外光照射儲能之后，能夠表現出峰值為650nm的持續紅光余輝性質。再如文獻4中報道的在Y₂O₂S:Eu³⁺,Ti⁴⁺,Mg²⁺中同樣能夠得到長余輝為Eu³⁺的特征發射的長余輝現象。在文獻5中，峰值為611nm紅光長余輝現象可在La₂Ti₂O₇:Pr³⁺中實現，并且余輝時間能夠超過1h。以上均為稀土離子摻雜的紅色長余輝材料。近年來，過渡金屬激活的紅光長余輝發光材料同樣得到了一些的發展，且在生物光學成像等領域得到了一定的應用，如文獻6中得到的紅光長余輝材料Zn₃Ga₂Ge₂O₁₀:Cr³⁺，在紫外光(254nm)照射之后，能夠表現出Cr³⁺特征發射的長余輝性質。盡管有部分紅色長余輝材料得到了一些發展，但還是種類相對缺乏，再者由于如文獻3和4中分別報道的Y₂O₂S:Eu³⁺,Ti⁴⁺,Mg²⁺和CaS:Eu²⁺紅光長余輝材料都屬于硫化物，而耐水性差和不穩定的性質制約其發展。因此開發性質穩定的長余輝發光材料具有重要意義。而氮氧化物作為發光材料通常表現出優異的穩定性。此外，開發新的發光中心的紅光長余輝材料對于長余輝發光材料的發展也很重要，而以Yb²⁺作為發光中心的長余輝發光材料的專利文獻則很少有報道。

參考文獻：

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3：Philippe F.Smet,Iwan Moreels,Zeger Hens，Dirk Poelman，Materials，Vol.3，No.4，2834-2883，2010.

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6：Zhengwei Pan，Yi-Ying Lu，Feng Liu，Nature Materials，Vol.11，No.1，58-63，2012.

技術實現要素：

本發明的目的是提供簡單、效率高且有利于工業化生產的適用于白光LED和太陽能電池的一種橙紅光長余輝熒光粉及其制備方法。

所述橙紅光長余輝熒光粉的結構式如下：

M_1-x-yAlSi₅O₂N₇:Yb_x,Ln_y；

其中，0.001≤x≤0.1，0≤y≤0.1；M至少包含Ba，以及Mg、Ca、Sr、Ba等中的至少一種；Ln是Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm等中的至少一種。

所述橙紅光長余輝熒光粉的制備方法如下：

將M前驅體、Yb前驅體、Ln前軀體、Al前驅體與Si前驅體在還原氣氛中于1200～1800℃下煅燒；或

先在還原氣氛下燒結得到Yb²⁺和Ln³⁺摻雜的M金屬的硅酸鹽化合物，再與Si前驅體和Al前驅體在還原氣氛下于1200～1800℃再次燒結。

所述M前驅體可選自M的碳酸鹽、M的氧化物、M的草酸鹽與M的硝酸鹽等中的至少一種；

所述Yb前驅體可選自Yb的碳酸鹽、Yb的氧化物、Yb的草酸鹽與Yb的硝酸鹽等中的至少一種；

所述Ln前驅體可選自Ln的碳酸鹽、Ln的氧化物、Ln的草酸鹽與Ln的硝酸鹽等中的至少一種；

所述Al前驅體可選自Al的氧化物與Al的硝酸鹽等中的至少一種；

所述Si前驅體可選自Si的氧化物、Si的氮化物等中的至少一種；

所述還原氣氛可選自氨氣或氮氫混合氣體。

所述先在還原氣氛下燒結的溫度可為1200～1800℃，燒結的時間可為3～15h。

本發明提供了一種橙紅光長余輝材料及其制備方法。該長余輝熒光粉具有全新的化學組成，以Yb²⁺作為激活劑。通過三價稀土離子的摻雜可以提高M_1-x-yAlSi₅O₂N₇:Yb²⁺的余輝強度和時間。該熒光粉能被200～480nm波長范圍內的光激發而發射出峰值波長位于615～625nm范圍的橙紅光，停止該波段的激發光照后，能夠產生長余輝發光，從而使該熒光材料可存儲紫外光及紫藍光轉化為橙紅光。本發明提供的長余輝熒光粉制備方法簡單、化學性能穩定，適用于白光LED、太陽能電池或者生物標記的應用場景。

附圖說明

圖1為本發明實施例1中得到的長余輝發光材料的X射線衍射圖譜；

圖2為本發明實施例2中得到的長余輝發光材料在300nm激發下的光致發光譜圖；

圖3為本發明實施例2中得到的長余輝發光材料在254nm激發停止后不同時間的長余輝發射光譜圖；

圖4是通過實施例1和實施例8獲得的長余輝發光材料，經過254nm紫外線照射2min后，測得的長余輝衰減曲線。

具體實施方式

下面將結合本發明實施例，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，以下實施例僅是本發明的部分實施例。

實施例1

按照BaCO₃(分析純)、SiO₂(分析純)和Yb₂O₃(分析純)摩爾比為1.94︰1︰0.03，分別取料將上述原料研磨混勻、干燥后再裝入剛玉坩堝，在高溫爐內，在H₂/N₂混合氣(氣體含量比例為H₂︰N₂＝5︰95，氣體流速為100mL/min)中1300℃燒結3h，隨爐冷卻到室溫，得到Yb²⁺摻雜的Ba₂SiO₄前驅體材料。然后將此前軀體與Si₃N₄和AlN按照摩爾比為1︰3︰2的量混合，研磨混勻、干燥后再裝入氮化硼坩堝中，放入高溫爐內，在H₂/N₂混合氣(氣體含量比例為H₂︰N₂＝5︰95，氣體流速為100mL/min)中1600℃燒結6h，隨爐冷卻到室溫取出后研磨后得到所需的長余輝發光材料。

利用X射線衍射對實施例1中得到的材料進行分析，得到其X射線衍射圖譜，如圖1所示。在國際晶體學數據庫中查詢，確認此圖譜與屬于正交晶系空間群為Imm2的且化學組成為BaAlSi₅O₂N₇的標準圖譜(ICSD 240276)一致，沒有觀察到明顯的雜峰。

利用熒光光譜儀對實施例1中得到的熒光材料進行分析，在300nm紫外光激發下的發射峰位于615nm，在254nm紫外光激發下，能夠表現出長余輝發光特性。可見該熒光粉能被紫外光激發而發射橙紅光，從而使該熒光材料可將紫外光轉化為橙紅光。

實施例2

按照BaCO₃(分析純)、SrCO₃(分析純)、SiO₂(分析純)和Yb₂O₃(分析純)摩爾比為1.54︰0.4︰1︰0.03，分別取料將上述原料研磨混勻、干燥后再裝入剛玉坩堝，在高溫爐內，在H₂/N₂混合氣(氣體含量比例為H₂︰N₂＝5︰95，氣體流速為100mL/min)中1300℃燒結3h，隨爐冷卻到室溫，得到Yb²⁺摻雜的Ba_1.6Sr_0.4SiO₄前驅體材料。然后將此前軀體與Si₃N₄和AlN按照摩爾比為1︰3︰2的量混合，研磨混勻、干燥后再裝入氮化硼坩堝中，放入高溫爐內，在H₂/N₂混合氣(氣體含量比例為H₂︰N₂＝5︰95，氣體流速為100mL/min)中1600℃燒結6h，隨爐冷卻到室溫取出后研磨后得到所需的長余輝發光材料。

利用X射線衍射對實施例2中得到的材料進行分析，確認此樣品的衍射圖譜與BaAlSi₅O₂N₇的標準圖譜(ICSD 240276)一致，沒有觀察到明顯的雜峰。

利用熒光光譜儀對實施例2中得到的熒光材料進行分析，在300nm紫外光激發下得到其發射光譜圖，如圖2所示。可見該熒光粉能被紫外光激發而發射橙紅光，從而使該熒光材料可將紫外光轉化為橙紅光。此外，將該樣品在254nm紫外線激發2min后，移除掉激發光源，測試樣品不同時間的余輝發射光譜。如圖3所示，在1，3和5min后的余輝發射光譜。余輝發射光譜和光致發光光譜(圖2)形狀并無明顯區別。

實施例3～6

按照BaCO₃(分析純)、SrCO₃(分析純)、SiO₂(分析純)、Yb₂O₃(分析純)和Ln₂O₃(分析純)摩爾比為1.92︰1︰0.03︰0.01，實施例3～6中的Ln₂O₃分別對應于Nd₂O₃，Dy₂O₃，Ho₂O₃，Tm₂O₃。分別取料將上述原料研磨混勻、干燥后再裝入剛玉坩堝，放入高溫爐內，在H₂/N₂混合氣(氣體含量比例為H₂︰N₂＝5︰95，氣體流速為100mL/min)中1300℃燒結3h，隨爐冷卻到室溫，得到Yb²⁺和Ln³⁺摻雜的Ba_1.6Sr_0.4SiO₄前驅體材料。然后將此前軀體與Si₃N₄和AlN按照摩爾比為1︰3︰2的量混合，研磨混勻、干燥后再裝入氮化硼坩堝中，在高溫爐內，在H₂/N₂混合氣(氣體含量比例為H₂︰N₂＝5︰95，氣體流速為100mL/min)中1600℃燒結6h，隨爐冷卻到室溫取出后研磨后得到所需的長余輝發光材料。

利用X射線衍射對實施例3～6中得到的材料進行分析，確認此樣品的衍射圖譜與BaAlSi₅O₂N₇的標準圖譜(ICSD 240276)一致，沒有觀察到明顯的雜峰。

利用熒光光譜儀對實施例3～6中得到的熒光材料進行分析，在300nm紫外光激發下得到其發射光譜。除共摻三價稀土離子的實施例3的發射光譜中存在Nd³⁺的特征吸收外，實施例4、實施例5和實施例6的發光光譜圖形狀與圖2相比無明顯變化。并且實施例3～6都具有長余輝性質。

實施例7

按照BaCO₃(分析純)、SrCO₃(分析純)、Yb₂O₃(分析純)和Tb₄O₇(分析純)摩爾比為1.52︰0.4︰0.03︰0.005，分別取料將上述原料研磨混勻、干燥后再裝入剛玉坩堝，在高溫爐內，在H₂/N₂混合氣(氣體含量比例為H₂︰N₂＝5︰95，氣體流速為100mL/min)中1300℃燒結3h，隨爐冷卻到室溫，得到Yb²⁺和Tb³⁺摻雜的Ba_1.6Sr_0.4SiO₄前驅體材料。然后將此前軀體與Si₃N₄和AlN按照摩爾比為1︰3︰2的量混合，研磨混勻、干燥后再裝入氮化硼坩堝中，放入高溫爐內，在H₂/N₂混合氣(氣體含量比例為H₂︰N₂＝5︰95，氣體流速為100mL/min)中1600℃燒結6h，隨爐冷卻到室溫取出后研磨后得到所需的長余輝發光材料。

利用X射線衍射對實施例7中得到的材料進行分析，確認此樣品的衍射圖譜與BaAlSi₅O₂N₇的標準圖譜(ICSD 240276)一致，沒有觀察到明顯的雜峰。

利用熒光光譜儀對實施例7中得到的熒光材料進行分析，在300nm紫外光激發下得到其發射光譜與圖2相比無明顯變化。在停止254nm紫外光激發后，比實施例1樣品有更強的余輝強度和更長的余輝時間。

實施例8

按照BaCO₃(分析純)、SrCO₃(分析純)、Yb₂O₃(分析純)和Er₂O₃(分析純)摩爾比為1.52︰0.4︰0.03︰0.01，分別取料將上述原料研磨混勻、干燥后再裝入剛玉坩堝，放入高溫爐內，在H₂/N₂混合氣(氣體含量比例為H₂︰N₂＝5︰95，氣體流速為100mL/min)中1300℃燒結3h，隨爐冷卻到室溫，得到Yb²⁺和Er³⁺摻雜的Ba_1.6Sr_0.4SiO₄前驅體材料。然后將此前軀體與Si₃N₄和AlN按照摩爾比為1︰3︰2的量混合，研磨混勻、干燥后再裝入氮化硼坩堝中，放入高溫爐內，在H₂/N₂混合氣(氣體含量比例為H₂︰N₂＝5︰95，氣體流速為100mL/min)中1600℃燒結6h，隨爐冷卻到室溫取出后研磨后得到所需的長余輝發光材料。

利用X射線衍射對實施例8中得到的材料進行分析，確認此樣品的衍射圖譜與BaAlSi₅O₂N₇的標準圖譜(ICSD 240276)一致，沒有觀察到明顯的雜峰。

利用熒光光譜儀對實施例8中得到的熒光材料進行分析，在300nm紫外光激發下得到其發射光譜與圖2相比，除了在523nm處有Er³⁺的f-f特征吸收以外，無其他明顯變化。在254nm紫外光激發2min并停止后，實施例8具有更強的余輝強度和更長的余輝時間。如圖4所示，實施例8與實施例1的衰減曲線。

實施例9

按照BaCO₃(分析純)、SrCO₃(分析純)、Si₃N₄(分析純)、AlN(分析純)、Yb₂O₃(分析純)和Tb₄O₇(分析純)摩爾比為1.52︰0.4︰3︰2︰0.03︰0.005，分別取料將上述原料研磨混勻、干燥后再裝入氮化硼坩堝，放入高溫爐內，在H₂/N₂混合氣(氣體含量比例為H₂︰N₂＝5︰95，氣體流速為100mL/min)中1600℃燒結6h，隨爐冷卻到室溫取出后研磨后得到所需的長余輝發光材料。

利用X射線衍射對實施例9中得到的材料進行分析，確認此樣品的衍射圖譜與BaAlSi₅O₂N₇的標準圖譜(ICSD 240276)一致，沒有觀察到明顯的雜峰。

利用熒光光譜儀對實施例9中得到的熒光材料進行分析，在300nm紫外光激發下得到其發射光譜與圖2相比，無明顯變化。在停止254nm紫外光激發后，實施例9同樣展現出橙紅色長余輝性質。