本發明涉及白光LED熒光粉制備技術領域，特別是涉及一種Mn⁴⁺摻雜的高顯色LED用氟化物紅光熒光材料及其制備方法。

背景技術：

白光二極管(WLED)因節能、環保、使用壽命長等而被廣泛用于交通運輸、醫療器械、軍事、顯示屏及日常生活等領域。目前，商用白光LED主要還是由藍光GaN芯片(440～480nm)與YAG:Ce組合實現，該合成方法相對簡單成熟，但由于缺少紅光成分，所以色溫較高(CCT>4500K)，顯色指數較低(Ra﹤80)。為了進一步提高LED光效，常常需要添加一些紅光熒光粉，如MAlSiN₃:Eu²⁺(M＝Ca，Sr)等。稀土元素的電子能級躍遷和光學性質較為豐富，其激活的紅色熒光粉，如氮化物、硫化物、鈦酸鹽、鎢酸鹽以及鉬酸鹽等已被用于制備暖白光LED。尤其是Eu²⁺/Ce³⁺摻雜的氮化物熒光粉因量子效率高、穩定性強、溫度特性好而得以廣泛應用。然而，以CaAlSiN₃:Eu²⁺為代表的氮(氧)化物紅光熒光粉同樣也存在一些缺點，如吸收光譜范圍過寬(200～650nm)，與綠光或黃光熒光粉混合時，重吸收嚴重，顏色不穩定。且合成條件苛刻，生產成本高；發射峰太寬(半寬高～80nm)，大部分發射位于650nm之外，人眼難以識別。其次，用在白光LED中的堿土金屬硫化物雖為一類高效紅光材料，但其物化性能不穩定，若使用不當則易使LED器件性能受損。此外，針對紅色熒光粉研究最多的是稀土摻雜白鎢礦結構鉬(鎢)酸鹽體系，W_OO₄^-和M_OO₄^2-所具有的特殊性質使得鎢、鉬酸鹽在低溫條件下也具有良好的光致發光特性，因此鉬酸鹽和鎢酸鹽基質材料在白光LED紅色熒光粉的研制中得以應用，但該體系激發帶為線狀，吸收率低，所得白光LED光效不高。因此，亟需開發發光效率高，熱穩定性好，生產成本低且發射譜為窄帶的高效紅光熒光材料。

Mn⁴⁺激活的氟化物紅色熒光粉因發光效率高，熱穩定性好而被逐漸應用于固態照明。作為一種過渡金屬元素，錳(Mn)具有豐富的價態，成本較低，其次，錳離子是磁性離子，當其摻入發光材料中時可產生局域磁性離子，使其擁有很多特殊的性質，從而擁有很多潛在的應用價值。近年來，K₂XF₆:Mn⁴⁺和BaXF₆:Mn⁴⁺(X＝Si，Ge，Ti)等紅光熒光粉憑借高色質的紅光發射而被用于暖白光LED的合成。但這類氟化物熒光粉的合成往往是通過將原料溶解在高濃度氫氟酸中，經過加熱揮發共結晶得到目標產物，合成過程中會產生大量有毒氣體HF，制備過程難以控制，不適于工業化生產。而以一定低濃度的氫氟酸為溶劑，在高溫下(120～180℃)經過水熱反應合成目標產物，這種方法相對于前面的合成方法，使用氫氟酸的量有所減少，但是熒光粉的產率及光效及低，依然不利于工業大規模生產。

因此，為了更進一步優化LED的性能，在開發半高寬較窄且發射波長小于650nm的高效紅光熒光材料的同時，尋求一種簡單高效、綠色環保、成本低廉的合成方法也尤為重要。

技術實現要素：

本發明的目的在于克服現有技術缺點，制備出一種Mn⁴⁺摻雜的高顯色暖白光LED用氟化物紅光熒光粉Rb₂AF₆:xMn⁴⁺，該熒光粉材料具有寬帶吸收和窄帶發射，可高效吸收GaN芯片發射的藍光，可用于封裝高品質的LED；封裝得到的LED具有顯色指數高，色溫低的特質，發射的光為高流明效率的純正暖白光，進一步提高暖白光LED的顯色性能。

本發明的另一目的在于提供所述一種Mn⁴⁺摻雜的高顯色暖白光LED用氟化物紅光熒光粉的制備方法，該方法在室溫下以H₂O取代傳統的HF作為溶劑，操作簡便，綠色環保，高效快速，產率極高，適用于大規模工業化生產。

本發明的目的通過以下技術方案實現。

一種Mn⁴⁺摻雜的高顯色暖白光LED用氟化物紅光熒光粉，化學組成為Rb₂AF₆:xMn⁴⁺，A為Zr或Ti，x為摻雜Mn⁴⁺離子相對A所占的摩爾百分比系數，1.25％≤x≤20％。

進一步地，所述Mn⁴⁺摻雜的高顯色暖白光LED用氟化物紅光熒光粉的最強激發波長位于藍光區域，用波長465～475nm的藍光LED激發，可得到位于600～640nm的紅光。

進一步地，所述A為Zr，x優選為1.25～5％。

進一步地，所述A為Ti，x優選為1.25～10％。

更進一步地，所述A為Zr，x為5％，熒光粉封裝得到的LED器件的光效可達140lm/W，顯色指數85以上。

更進一步地，所述A為Ti，x為10％，熒光粉封裝得到的LED器件的光效可達160lm/W，顯色指數90以上。

所述的一種Mn4+摻雜的高顯色暖白光LED用氟化物紅光熒光粉的制備方法，包括如下步驟：

室溫下，將K₂MnF₆粉體加入水中，攪拌至完全溶解；隨后加入RbF粉體及H₂AF₆水溶液，繼續攪拌至溶解，離心，洗滌，烘干，得到的橙黃色沉淀物，即為所述Mn4+摻雜的高顯色暖白光LED用氟化物紅光熒光粉。

進一步地，所述K₂MnF₆與H₂AF₆的摩爾比為(1.25～20)：100；所述RbF與H₂AF₆摩爾比皆為(7～10)：1。

進一步地，所述H₂AF₆為H₂ZrF₆時，H₂ZrF₆水溶液的質量濃度為30～50％，所述K₂MnF₆與H₂ZrF₆的摩爾比為(1.25～5)：100。

進一步地，所述H₂AF₆為H₂TiF₆時，H₂TiF₆水溶液的質量濃度為30～50％，所述K₂MnF₆與H₂TiF₆的摩爾比為(1.25～10)：100。

進一步地，所述繼續攪拌的轉速為800～1000r/min，時間為60～80min。

進一步地，所述洗滌是用水洗滌2～4次。

進一步地，所述離心的轉速為1800～2000r/min。

進一步地，所述烘干的溫度為70～80℃，時間為4～6h。

與現有技術相比，本發明的優點和效果在于：

(1)本發明的合成工藝安全簡單，綠色環保，反應條件溫和，高效快速，對設備要求低，易于工業化生產；

(2)本發明的氟化物熒光粉在藍光區域具有高吸收效率，其發射光為顏色純正的紅光，利于提高暖白光LED的顯示性，使暖白光LED具有高光效、高顯色等突出優點，進而用于包括高顯色暖白光LED封裝或熒光燈等高品質照明技術。

附圖說明

圖1為實施例1中樣品3(Rb₂ZrF₆:5％Mn⁴⁺)的XRD圖；

圖2為實施例1中樣品3(Rb₂ZrF₆:5％Mn⁴⁺)的激發和發射光譜圖；

圖3為實施例1中樣品1～5在474nm藍光激發下的發射光譜圖；

圖4為實施例2中樣品9(Rb₂TiF₆:10％Mn⁴⁺)的XRD圖；

圖5為實施例2中樣品6～10在468nm藍光激發下的發射光譜圖；

圖6為實施例3中Rb₂TiF₆:10％Mn⁴⁺與YAG：Ce熒光粉和GaN芯片組合封裝而成的LED在20mA驅動電流下的電致發光光譜圖；

圖7為實施例3中Rb₂TiF₆:10％Mn⁴⁺加入量為25％時與YAG：Ce熒光粉和GaN芯片組合封裝而成的LED的色坐標圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步的詳細說明，以下實施例只用于對本發明作進一步的說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制。

實施例1

Rb₂ZrF₆:xMn⁴⁺(1.25％≤x≤20％)氟化物熒光粉的制備

將0.0077g K₂MnF₆粉體溶解于1.2ml H₂O中，攪拌5分鐘(攪拌轉速為1000r/min)，得到黃色溶液；隨后將0.92g RbF粉體及0.383ml H₂ZrF₆水溶液(濃度為45wt％)加入到黃色溶液中，室溫下繼續快速攪拌60分鐘(攪拌的轉速為1000r/min)，然后用水離心洗滌3次(離心轉速為2000r/min)，再于80℃烘干6h，得到紅光熒光粉材料Rb₂ZrF₆:1.25％Mn⁴⁺，即樣品1。

通過改變原料中K₂MnF₆的質量，在其他合成條件不變的情況下，制備出不同Mn⁴⁺摻雜量的樣品2～5，具體原料配比和制備的熒光粉性能如表1所示。

表1Rb₂ZrF₆:xMn⁴⁺紅光熒光粉的制備原料配比以及相對發光強度

由表1可知，當樣品中Mn⁴⁺摻雜摩爾分數為5％時，發射強度最強。

熒光材料Rb₂ZrF₆:x％Mn⁴⁺(1.25％≤x≤20％)在紫光區和藍光區各有一個寬吸收帶，分別位于364nm和474nm，其中，藍光區的激發帶最強(474nm)，可與GaN藍光芯片所發出的藍光完全匹配。

其中，樣品3(Rb₂ZrF₆:5％Mn⁴⁺)的XRD測試圖如圖1所示，由圖1可知，樣品3(Rb₂ZrF₆:5％Mn⁴⁺)的XRD圖譜與Rb₂ZrF₆的標準譜相吻合，說明所得目標產物為純相。

樣品3的激發和發射光譜如圖2所示，由圖2可知，樣品3在藍光激發下可產生明亮的高色質紅光，其最強激發峰位于474nm處，與目前商用的藍光芯片匹配良好。

樣品1～5的發射譜如圖3所示，從圖3可知，隨著K₂MnF₆加入量的增加，樣品的發射強度逐漸增強，在Mn⁴⁺的摻雜摩爾分數為5％時，發射強度最強，當Mn⁴⁺的摻雜摩爾分數超過5％時，發射強度因濃度淬滅而下降。

實施例2

Rb₂TiF₆:xMn⁴⁺(1.25％≤x≤20％)氟化物熒光粉的制備

將0.0077g K₂MnF₆粉體溶解于1.5ml H₂O中，攪拌5分鐘(攪拌轉速為1000r/min)，得到黃色溶液；隨后將1.306g RbF粉體及0.245ml H₂TiF₆水溶液(濃度為50wt％)加入到黃色溶液中，室溫下繼續攪拌60分鐘(攪拌的轉速為1000r/min)，然后用水離心洗滌3次(離心轉速為2000r/min)，再于80℃烘干6h，得到紅光熒光粉材料Rb₂TiF₆:1.25％Mn⁴⁺，即樣品6。

通過改變原料中K₂MnF₆的質量，在其他合成條件不變的情況下，制備出不同Mn⁴⁺摻雜量的樣品7～10，具體原料配比和制備熒光粉性能如表2所示。

表2Rb₂TiF₆:xMn⁴⁺紅光熒光粉的制備原料配比以及相對發光強度

由表2可知，當樣品中Mn⁴⁺摻雜摩爾分數為10％時，發射強度最強。

熒光材料Rb₂TiF₆:x％Mn⁴⁺(1.25％≤x≤20％)在紫光區和藍光區各有一個寬吸收帶，分別位于360nm和468nm，其中，藍光區的激發帶最強(468nm)，可與GaN藍光芯片所發出的藍光完全匹配。

其中，樣品9的XRD測試圖如圖4所示，圖4可知，樣品9(Rb₂TiF₆:10％Mn⁴⁺)的XRD圖譜與Rb₂TiF₆的標準譜相吻合，說明所得目標產物為純相。

樣品6～10的發射譜圖如圖5所示，從圖5可知，隨K₂MnF₆加入量的增加，樣品的發射強度逐漸增強，在Mn⁴⁺的摻雜摩爾分數10％時，發射強度最強，當Mn⁴⁺的摻雜摩爾分數超過10％時，發射強度因濃度淬滅而下降。

實施例3

Rb₂TiF₆:10％Mn⁴⁺封裝LED

將0.15g膠，0.015g YAG：Ce熒光粉和Rb₂TiF₆:10％Mn⁴⁺(0％＝0g；5％＝0.0075g；15％＝0.0225g；25％＝0.0275g)混合均勻，然后涂覆在GaN芯片上，放在真空干燥箱內抽真空后60℃干燥30min，隨后轉移到烘箱內120℃烘干4h，之后在20mA驅動電流下測試。

圖6為Rb₂TiF₆:10％Mn⁴⁺與YAG：Ce熒光粉和GaN芯片組合封裝而成的LED在20mA驅動電流下的電致發光光譜圖，由圖6可知，當加入Rb₂TiF₆:10％Mn⁴⁺的量為0％時，電致發光光譜的藍光發射峰很強，但無紅光發射；隨著Rb₂TiF₆:10％Mn⁴⁺加入量的增加，電致發光光譜的藍光發射峰減弱，開始出現紅光發射，且強度逐漸增強；當Rb₂TiF₆:10％Mn⁴⁺的加入量增加到25％時，LED的色溫由原先的7645K降低到了3362K，顯色指數提高到93.4，流明效率高達161.42lm/W(見圖7)；

圖7為Rb₂TiF₆:10％Mn⁴⁺加入量為25％時所獲得LED的色坐標圖，從圖7的色坐標可知，獲得的LED發光屬于暖白光，由此可知Rb₂TiF₆:xMn⁴⁺具有極高的商業應用價值。