本發明涉及涂料技術領域，具體涉及一種SiAlON-AlN-TiN基不銹鋼用耐高溫抗氧化涂料。
背景技術：
在現行的軋鋼工藝中，無論是普通鋼還是特鋼，在軋制、鍛造、淬火、退火、正火等熱處理加工過程時，在高溫作用下容易產生表面氧化現象，而且還會伴隨著合金元素貧化和脫碳。這種現象直接制約著軋鋼成材率的提高，影響了成品鋼材的表面質量。目前防止鋼鐵制品氧化燒損的方法有高溫涂層法、真空法和保護氣氛法。真空法和保護氣氛法是將鋼鐵制品置于真空環境或惰性氣體保護環境下進行加熱處理，減少高溫爐氣與鋼鐵制品表面接觸，從而減少鋼鐵制品的氧化損傷。但這兩種方法工藝復雜，操作技術要求高，不適合鋼鐵制品大批量熱處理加工。高溫涂層法是近幾十年發展起來的一種熱處理保護技術，相對真空法和保護氣氛法加工技術，這種保護方法具有投資少、成本低、操作簡單、適應性強等特點。涂層技術的基本原理是將涂料涂覆于鋼坯表面，在逐步加熱過程中，形成一層緊附于鋼坯表面且強度較高的致密燒結層，該燒結層對鋼坯表面氧化物呈惰性，從而防止鋼坯因直接接觸而產生的粘鋼問題，同時致密燒結層隔絕了氧化性氣氛，有效降低了鋼坯氧化燒損。
中國專利公開號1036396A公開了一種硅鋼板坯加熱防氧化涂料，該種涂料以普通鎂砂或廢鎂磚粉和電容鎂砂為主料，輕粘土硅酸鹽熔塊和工業三氧化二鉻為輔料，以三聚磷酸鈉和聚丙烯酸鈉為添加劑制成。該涂料采用的是鎂鉻質涂料，雖然具有一定的抗液態硅鋼侵蝕的能力，但其粘結性能較差，致使該涂料被加熱后極易開裂和脫落，另外三聚磷酸鈉和聚丙烯酸鈉在高溫下的化學穩定性能也相對較差，致使該涂料防氧化效果不是很理想。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服現有不銹鋼高溫保護涂料化學穩定性差、易開裂脫落的問題，提供一種具有良好耐高溫性和粘結性的SiAlON-AlN-TiN基不銹鋼用耐高溫抗氧化涂料。
本發明的具體技術方案為：一種SiAlON-AlN-TiN基不銹鋼用耐高溫抗氧化涂料，由以下重量份的原料組成：SiAlON-AlN-TiN粉體30～50份，納米氧化鋯粉1～3份，復合粘結劑20～30份，氟硼酸鉀0.5～1.5份，碳化硼0.5～1.5份，以上各組分粒度為300～500目。
SiAlON-AlN-TiN材料具有熔點高、導熱系數高、熱膨脹率低、化學穩定性好等優良性能，本發明采用SiAlON-AlN-TiN材料作為不銹鋼高溫保護涂料的填料，大大提高了不銹鋼高溫保護涂料的耐高溫性和化學穩定性。氟硼酸鉀是低熔點化合物，在涂層中起助熔的作用，增加涂層熔體的潤濕能力。碳化硼在高溫下提供活性C原子，可以增強基體的抗脫碳能力。
作為優選，SiAlON-AlN-TiN粉體由以下方法制備而得：
(1)將重量份分別為10～20份氧化鈦，15～30份高鋁礬土熟料，5～10份硅灰和6～15份碳黑混合均勻的基料，置于球磨罐中，以無水乙醇為介質球磨6～8h；
(2)將步驟(1)中球磨后的混合料在50～80℃下干燥，然后再干混30～60min；
(3)將干混后的混合料以20～30MPa的壓力壓制成型，保壓2～4h，然后置于微波高溫氣氛爐中，于1300～1600℃保溫2～15h，保溫過程中通入流動的N2，流量為3～6L/min；
(4)將上述加熱后的混合料在500～800℃的空氣中氧化4～8h，即得SiAlON-AlN-TiN粉體。
本發明采用微波加熱合成、燒結制備SiAlON-AlN-TiN粉體，具有降低燒結溫度、縮短燒結保溫時間的優點。
作為優選，步驟(1)中基料與無水乙醇的質量比為1.5～2：1。混合料的濃度在適宜范圍內，混合物更易于粉碎，其流動性和分散性更好，粉碎的更均勻。
作為優選，復合粘結劑的制備方法如下：
將重量份分別為60～80份酞菁樹脂預聚物，20～30份填料，1～3份二甲苯，1～3份三乙氧基硅烷混合均勻，加熱至150～250℃，保溫2～5h，再升溫至250～350℃，保溫4～10h，再升溫至350～450℃，保溫4～10h，自然冷卻后即得復合粘結劑。
粘結劑在高溫下會優先形成液相粘態膜，成為涂層耐火材料的粘結橋，使涂層形成致密的復相薄膜。酞菁樹脂是一種新型結構的樹脂，具有優異的熱氧化穩定性和化學穩定性，本發明采用酞菁樹脂預聚物制備復合粘結劑，提高了粘結劑在高溫下的穩定性和粘性，使涂層不易開裂脫落，增強了涂層抗高溫氧化能力。二甲苯可以改善樹脂的滲透性，3-氨基丙基三乙氧基硅烷可以改善填料在樹脂中的潤濕性和分散性。
作為優選，所述填料選自硅微粉、碳化硼、蒙脫土中的一種或幾種。
作為優選，酞菁樹脂預聚物通過以下步驟制備而得：
(1)在500mL的三口燒瓶中加入0.4mol 4-硝基鄰苯二腈，0.2mol 4,4-二羥基聯苯，0.44mol無水碳酸鉀以及200mL N,N-二甲基甲酰胺，將反應體系加熱，控制溫度在80～90℃，反應5h；
(2)反應完畢后，將反應液緩慢倒入pH為4的鹽酸溶液中沉淀，將沉淀物反復過濾、洗滌，直至呈中性，然后置于真空干燥箱中于75℃烘干，得到雙鄰苯二甲腈衍生物；
(3)在雙鄰苯二甲腈衍生物中，加入其重量3％的2,6-二(4-氨基苯氧基)苯甲腈，在250℃下快速攪拌15min，使其反應均勻，然后迅速冷卻至室溫，將樣品磨粉即得酞菁樹脂預聚物。
雙鄰苯二甲腈單體的腈基可在一定的加熱條件下發生加聚合成反應，形成芳雜環為交聯點的網狀結構，采用此單體制備的酞菁樹脂具有優良的耐熱性能。
一種SiAlON-AlN-TiN基不銹鋼用耐高溫抗氧化涂料的使用方法包括以下步驟：
(1)將涂料用水混合，攪拌均勻，調節漿料密度為1.2～1.8kg/m3；
(2)將配好的漿料噴涂或刷涂在室溫至500℃的鋼坯表面。
本發明提供的涂料可以涂刷在常溫鋼坯表面干燥成膜，也可以直接噴涂在500℃以下的鋼坯表面，并在高溫作用下形成連續保護涂層，有效降低鋼坯在加熱過程中的氧化燒損。
作為優選，漿料在鋼坯表面的涂層厚度為0.3～0.5mm，漿料用量為0.3～0.5kg/m2。漿料用量少，形成的涂層太薄，抗氧化效果差；漿料用量過多，形成的涂層太厚，會影響鋼坯熱處理過程中的熱傳遞。
本發明的有益效果是：(1)本發明采用SiAlON-AlN-TiN材料作為填料，大大提高了涂料的耐高溫性和化學穩定性，本發明提供的涂料適用于800～1400℃/1～30h熱處理的抗氧化；(2)本發明采用酞菁樹脂預聚物制備復合粘結劑，提高了粘結劑在高溫下的穩定性和粘性，使涂層不易開裂脫落，增強了涂層抗高溫氧化能力；(3)SiAlON-AlN-TiN材料具有低的熱膨脹率，熱加工完成后，涂層在冷卻過程中可以自動從鋼坯表面剝落，降低了除鱗難度。
具體實施方式
下面通過具體實施例，對本發明的技術方案做進一步說明。
本發明中，若非特指，所采用的原料和設備等均可從市場購得或是本領域常用的，實施例中的方法，如無特別說明，均為本領域的常規方法。
實施例1
一種SiAlON-AlN-TiN基不銹鋼用耐高溫抗氧化涂料，由以下重量份的原料組成：SiAlON-AlN-TiN粉體30份，納米氧化鋯粉1份，復合粘結劑20份，氟硼酸鉀0.5份，碳化硼0.5份，以上各組分粒度為300目～500目。
其中SiAlON-AlN-TiN粉體由以下方法制備而得：
(1)將重量份分別為10份氧化鈦，15份高鋁礬土熟料，5份硅灰和6份碳黑混合均勻的基料，置于球磨罐中，以無水乙醇為介質球磨6h，其中基料與無水乙醇質量比為1.5：1；
(2)將步驟(1)中球磨后的混合料在50℃下干燥，然后再干混30min；
(3)將干混后的混合料以20MPa的壓力壓制成型，保壓2h，然后置于微波高溫氣氛爐中，于1300℃保溫2h，保溫過程中通入流動的N2，流量為3L/min；
(4)將上述加熱后的混合料在500℃的空氣中氧化4h，即得SiAlON-AlN-TiN粉體。
復合粘結劑由以下方法制備：
將重量份分別為60份酞菁樹脂預聚物，20份硅微粉，1份二甲苯，1份3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合均勻，加熱至150℃，保溫2h，再升溫至250℃，保溫4h，再升溫至350℃保溫4h，自然冷卻后即得復合粘結劑。
酞菁樹脂預聚物通過以下步驟制備而得：
(1)在500mL的三口燒瓶中加入0.4mol 4-硝基鄰苯二腈，0.2mol 4,4-二羥基聯苯，0.44mol無水碳酸鉀以及200mL N,N-二甲基甲酰胺，將反應體系加熱，控制溫度在80～90℃，反應5h；
(2)反應完畢后，將反應液緩慢倒入pH為4的鹽酸溶液中沉淀，將沉淀物反復過濾、洗滌，直至呈中性，然后置于真空干燥箱中于75℃烘干，得到雙鄰苯二甲腈衍生物；
(3)在雙鄰苯二甲腈衍生物中，加入其重量3％的2,6-二(4-氨基苯氧基)苯甲腈，在250℃下快速攪拌15min，使其反應均勻，然后迅速冷卻至室溫，將樣品磨粉即得酞菁樹脂預聚物。
將上述制備好的涂料用水混合，攪拌均勻，調節漿料密度為1.2kg/m3，噴涂在室溫304不銹鋼鋼坯表面，形成一層0.3mm厚的保護涂層，漿料用量為0.3kg/m2，涂覆后的鋼坯經800℃熱處理8h后，基體表面氧化燒損降低95％，且涂層在冷卻過程中能夠自然剝落。
實施例2
一種SiAlON-AlN-TiN基不銹鋼用耐高溫抗氧化涂料，由以下重量份的原料組成：SiAlON-AlN-TiN粉體40份，納米氧化鋯粉2份，復合粘結劑25份，氟硼酸鉀1份，碳化硼1份，以上各組分粒度為300目～500目。
其中SiAlON-AlN-TiN粉體由以下方法制備而得：
(1)將重量份分別為15份氧化鈦，20份高鋁礬土熟料，7份硅灰和10份碳黑混合均勻的基料，置于球磨罐中，以無水乙醇為介質球磨7h，其中基料與無水乙醇的質量比為1.7：1；
(2)將步驟(1)中球磨后的混合料在60℃下干燥，然后再干混40min；
(3)將干混后的混合料以25MPa的壓力壓制成型，保壓3h，然后置于微波高溫氣氛爐中，于1400℃保溫8h，保溫過程中通入流動的N2，流量為4L/min；
(4)將上述加熱后的混合料在600℃的空氣中氧化6h，即得SiAlON-AlN-TiN粉體。
復合粘結劑由以下方法制備：
將重量份分別為70份酞菁樹脂預聚物，20份硅微粉，5份碳化硼，2份二甲苯，2份3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合均勻，加熱至200℃，保溫4h，再升溫至300℃，保溫6h，再升溫至400℃，保溫8h，自然冷卻后即得復合粘結劑。
酞菁樹脂預聚物通過以下步驟制備而得：
(1)在500mL的三口燒瓶中加入0.4mol 4-硝基鄰苯二腈，0.2mol 4,4-二羥基聯苯，0.44mol無水碳酸鉀以及200mL N,N-二甲基甲酰胺，將反應體系加熱，控制溫度在80～90℃，反應5h；
(2)反應完畢后，將反應液緩慢倒入pH為4的鹽酸溶液中沉淀，將沉淀物反復過濾、洗滌，直至呈中性，然后置于真空干燥箱中于75℃烘干，得到雙鄰苯二甲腈衍生物；
(3)在雙鄰苯二甲腈衍生物中，加入其重量3％的2,6-二(4-氨基苯氧基)苯甲腈，在250℃下快速攪拌15min，使其反應均勻，然后迅速冷卻至室溫，將樣品磨粉即得酞菁樹脂預聚物。
將上述制備好的涂料用水混合，攪拌均勻，調節漿料密度為1.5kg/m3，噴涂在500℃的430不銹鋼鋼坯表面，形成一層0.4mm厚的保護涂層，漿料用量為0.4kg/m2，涂覆后的鋼坯經1100℃熱處理30h后，基體表面氧化燒損降低93％，且涂層在冷卻過程中能夠自然剝落。
實施例3
一種SiAlON-AlN-TiN基不銹鋼用耐高溫抗氧化涂料，由以下重量份的原料組成：SiAlON-AlN-TiN粉體50份，納米氧化鋯粉3份，復合粘結劑30份，氟硼酸鉀1.5份，碳化硼1.5份，以上各組分粒度為300目～500目。
其中SiAlON-AlN-TiN粉體由以下方法制備而得：
(1)將重量份分別為20份氧化鈦，30份高鋁礬土熟料，10份硅灰和15份碳黑混合均勻的基料，置于球磨罐中，以無水乙醇為介質球磨8h，其中基料與無水乙醇的質量比為2：1；
(2)將步驟(1)中球磨后的混合料在80℃下干燥，然后再干混60min；
(3)將干混后的混合料以30MPa的壓力壓制成型，保壓4h，然后置于微波高溫氣氛爐中，于1600℃保溫15h，保溫過程中通入流動的N2，流量為6L/min；
(4)將上述加熱后的混合料在800℃的空氣中氧化8h，即得SiAlON-AlN-TiN粉體。
復合粘結劑由以下方法制備：
將重量份分別為80份酞菁樹脂預聚物，20份硅微粉，10份蒙脫土，3份二甲苯，3份3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合均勻，加熱至250℃，保溫5h，再升溫至350℃，保溫10h，再升溫至450℃，保溫10h，自然冷卻后即得復合粘結劑。
酞菁樹脂預聚物通過以下步驟制備而得：
(1)在500mL的三口燒瓶中加入0.4mol 4-硝基鄰苯二腈，0.2mol 4,4-二羥基聯苯，0.44mol無水碳酸鉀以及200mL N,N-二甲基甲酰胺，將反應體系加熱，控制溫度在80～90℃，反應5h；
(2)反應完畢后，將反應液緩慢倒入pH為4的鹽酸溶液中沉淀，將沉淀物反復過濾、洗滌，直至呈中性，然后置于真空干燥箱中于75℃烘干，得到雙鄰苯二甲腈衍生物；
(3)在雙鄰苯二甲腈衍生物中，加入其重量3％的2,6-二(4-氨基苯氧基)苯甲腈，在250℃下快速攪拌15min，使其反應均勻，然后迅速冷卻至室溫，將樣品磨粉即得酞菁樹脂預聚物。
將上述制備好的涂料用水混合，攪拌均勻，調節漿料密度為1.8kg/m3，噴涂500℃的316不銹鋼鋼坯表面，形成一層0.5mm厚的保護涂層，漿料用量為0.5kg/m2，涂覆后的鋼坯經1400℃熱處理20h后，基體表面氧化燒損降低91％，且涂層在冷卻過程中能夠自然剝落。