本發明涉及一種油包水基鉆井液及其制備方法，特別是含有高軟化點瀝青組合物鉆井液，屬于石油鉆井開采
技術領域：
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背景技術：
：隨著油氣勘探逐步向深層發展，鉆遇高溫高壓地層的機會逐漸增加。這些都對鉆井液體系提出了更高的要求。與水基鉆井液相比，油基鉆井液具有抗污染能力強，潤滑性好，抑制性強，有利于保持井壁穩定，能最大限度地保護油氣層，易于維護等特點。油基鉆井液優良的高溫穩定性及抑制性，使其在鉆復雜井，特別是鉆高溫深井和水敏性地層中，優勢更加明顯。能夠有效地保護水敏性油氣層，提高油氣產量。油基鉆井液是指以油作為連續相的鉆井液，分為全油基鉆井液和油包水乳化鉆井液。全油基鉆井液中含水量多在5％以下。油包水乳化鉆井液由油、水、乳化劑、降濾失劑、活度平衡劑等組成，鉆井液中水含量在5％-30％之間。但抗高溫在180℃以上的油包水鉆井液中的水含量一般在5％-10％，很少超過15％以上。水含量的增加，會使體系的動切力增加，流變性變好，提高攜帶巖屑的能力。但是會使其熱穩定性和電穩定性下降。為保證油包水鉆井液體系的電穩定性，特別是高水含量的油包水鉆井液，需要使用大量多種的乳化劑，這會改變孔隙內巖石表面的親水親油性，造成儲層損害。CN1661958公開了一種合成基鉆井液，盡管在150℃下老化16小時后能保持較好的流變性和電穩定性，但是含水量最高為25％。而更高溫度和水含量下的使用性能未見報道。油基鉆井液雖然優點很多，但是在高溫深井中應用時，與之適應的抗高溫處理劑卻成了制約其發展的因素之一。處理劑中的降濾失劑主要用于控制鉆井液體系的濾失量和穩定性。針對這種高溫高壓的使用環境，國外研制出了一種在油基鉆井液中溶解性好，抗高溫能力強的油溶性聚合物顆粒降濾失劑。這種聚合物顆粒在降濾過程中能在外部形成薄且易變形的泥餅，在內部聚合物顆粒會封堵地層孔隙。雖能起到較好的降濾失效果，但價格昂貴。瀝青類產品與特種聚合物相比，價格低廉且材料來源廣泛，是國內外現代鉆井工程不可缺少的重要劑種之一，具有良好的防塌、潤滑、降低濾失和高溫穩定等綜合效能。然而，一般軟化點瀝青會因為過度軟化甚至流淌而無法滿足深井下的高溫作業要求。高軟化點瀝青是指軟化點在100℃以上，尤其是在120℃以上的瀝青。高軟化點瀝青因其出色的抗高溫能力而有著比較廣泛的應用。高軟化點瀝青可以用于深層油氣田的鉆井作業中，作為鉆井液的重要組成部分，可以在高溫條件下起到封堵、防塌，穩定井壁，降低濾失量的作用。但是，單純的高軟化點瀝青顆粒在應用于鉆井液體系當中時，由于顆粒變形能力相對有限，粘彈性相對較差，存在油氣層孔道不規則時，不能很好地嵌入其中等問題。而且軟化點越高，瀝青的脆硬性越明顯，難以起到良好的封堵和降濾失效果。CN102304353A和CN103013460A公開了一種將橡膠粉、天然瀝青和超細碳酸鈣按一定比例混合、粉碎的方法制備瀝青顆粒組合物，有的還加入了聚合物纖維等。這種方法只是將橡膠粉(和\或聚合物纖維)和瀝青簡單地混合，二者并沒有形成有機的整體，難以在較寬的粘彈區間內持續發揮作用。此外，所用瀝青為天然瀝青，軟化點不易控制或在80到120℃之間，油溶物含量高達98％以上，在油基鉆井液中使用時，基本上都溶在油相當中，抗高溫性能變差。而橡膠粉在白油或柴油組成的連續相中長時間浸泡溶脹，可能會發生聚結，破壞整個鉆井液體系的穩定性。技術實現要素：針對現有技術在瀝青顆粒應用于油包水鉆井液過程中存在油溶度高，鉆井液體系中缺乏瀝青顆粒對地層孔道和裂縫進行有效封堵，使其濾失量增加，懸浮能力及抗高溫能力變差等問題，本發明提供一種高性能油包水基鉆井液，以有效克服以上缺陷。本發明通過將高軟化點瀝青和含硫改性劑制成特殊結構的組合物顆粒，將其作為一種性能調節劑加入到油基鉆井液中，并配合其它添加劑，使鉆井液的粘切性及潤滑性得到改善，起到很好地封堵、防塌和降濾失效果，同時提高了鉆井液的攜巖能力。此外，在制備較高水含量的油包水鉆井液時，通過加入適宜的乳化劑，可以得到穩定的鉆井液體系，保證了油包水鉆井液的使用性能。本發明提供一種高性能油包水鉆井液，包括油水基液和添加劑；其中油水基液按體積比為，油相:水相＝90:10～60:40，其中水相為10～30％濃度的氯化鈣水溶液。所述油相包括柴油、生物柴油、白油、植物油，優選白油。添加劑以油水基液質量計，包括如下組分：(1)乳化劑：0.1～3％(2)有機土：1～3％(3)性能調節劑：1～5％。鉆井液中還可加入加重劑，使鉆井液密度達到1.50～2.10g/cm3。乳化劑為長鏈脂肪酰胺系列表面活性劑，如月桂酰二乙醇胺、油酸酰胺、油酰二乙醇胺、椰油酰二乙醇胺中的一種或幾種；或是脂肪酸聚氧乙烯酯系列，如松香酸聚氧乙烯酯、油酸聚氧乙烯酯、硬脂酸聚氧乙烯酯中的一種或幾種；加重劑是重晶石、石灰石，或他們的混合物。其中的性能調節劑含有一種改性高軟化點瀝青并具有特殊結構的組合物顆粒，該瀝青組合物顆粒中以重量份計，包括高軟化點瀝青7～9份；改性劑1～3份；改性高軟化點瀝青組合物顆粒具有如下結構：包括由基礎瀝青構成的核和由改性劑形成的殼，按質量份數計，核為7～9份，殼為1～3份；所述改性劑包括聚合硫和游離硫，改性劑中聚合硫和游離硫的重量比為3:7～7:3，所述基礎瀝青為軟化點為100～200℃的瀝青，選自氧化瀝青、溶劑脫油瀝青、天然瀝青中的至少一種；瀝青組合物顆粒的平均粒徑為小于100目。本發明鉆井液制備方法包括如下過程：(1)制備改性高軟化點瀝青組合物顆粒：將基礎瀝青加入至水中進行粉碎，加入穩定分散劑和穩定劑，得到瀝青液；將硫磺加熱至120～160℃，10～60分鐘后，加熱至500～600℃，同時通入惰性氣體，保持壓力0.5～2.0MPa，反應10～100分鐘，形成聚合硫蒸汽；將聚合硫蒸汽噴入到步驟①的瀝青液中，兩者的加入量按硫磺與基礎瀝青的質量比為1～3:7～9，形成包覆改性劑的瀝青顆粒并懸浮于液相中，40～65℃條件下保持30～120分鐘，進行脫水和干燥，所得固體用振動篩進行篩分，得到改性高軟化點瀝青顆粒；(2)制備鉆井液：首先按所需的油水比例用量筒量取基油和一定濃度的氯化鈣水溶液，裝入帶有攪拌裝置的容器中，加入乳化劑，在常溫下高速攪拌15～20分鐘，加入有機土，攪拌5～10分鐘；然后加入按步驟(1)方法制備的高軟化點瀝青組合物顆粒，繼續攪拌20～40分鐘；加入加重劑，把鉆井液密度調節到需要值，攪拌10～20分鐘，得到穩定的油包水基鉆井液。上述制備步驟(1)中，改性高軟化點瀝青組合物顆粒的制備過程如下：進一步地，所述穩定分散劑選自脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一種；其加入量為基礎瀝青重量的0.1～5.0％。進一步地，所述穩定劑選自異丙醇、4-氯-1-丁醇、6-氯-1-己醇、4-溴苯甲醇、二硫化二異丙基黃原酸酯和二硫化二正丁基黃原酸酯中的至少一種；其加入量為硫磺重量的0.01～0.5％。進一步地，所述基礎瀝青為軟化點為100～200℃的瀝青，選自氧化瀝青、溶劑脫油瀝青、天然瀝青中的至少一種。本發明與現有技術相比，具有以下優點：(1)在本發明的制備方法中，基礎瀝青在水中粉碎可以避免因放熱造成的顆粒重新粘結，瀝青液可以作為淬冷液，瀝青顆粒可以提供核相，有利于硫的聚合。在制備瀝青液的過程中加入穩定劑，可以提高高彈聚合硫的收率和穩定性。同時可以使高彈硫聚合物在瀝青外部形成一層包覆層，經過后續冷卻、穩定處理后，形成有機的整體，提高改性瀝青顆粒的使用性能。(2)本發明方法中，在硫磺聚合反應過程中引入惰性氣體(如N2)，一是為了在高溫下起到保護作用，另一方面是為了給聚合后的硫霧化提供足夠的動力；此外，還可以通過壓力的調整，來調變最終顆粒的粒徑大小，從而滿足不同的使用要求。(3)油氣層的裂縫或孔道大小不一，而單純的高軟化點瀝青顆粒的變形能力畢竟有限，不能與之很好匹配，因此易造成不能任意嵌入到井內的所有大小和形狀的孔道等問題，難以起到理想的封堵和降濾失效果；本發明采用以適宜的高軟化點瀝青為核相，以含聚合硫改性劑為殼層得到的改性高軟化點瀝青顆粒，即增加了其粘彈使用范圍，可以在較寬的孔徑分布范圍內使用，起到了良好的封堵和穩定井壁的作用。具體實施方式下面將通過實施例對本發明進行進一步說明，但并不因此而限制本發明，其中的百分含量為質量百分含量。實施例1取350g軟化點為126.2℃的氧化瀝青加入水中用高剪切乳化機進行粉碎30分鐘，然后加入7.5g十八胺聚氧乙烯醚和0.1g異丙醇繼續混合10分鐘，得到瀝青液；將150g硫磺粉置于融硫釜中加熱至135℃，保持20分鐘，進入到反應釜中，反應釜溫度控制在520℃，同時通入N2，保持壓力1.2MPa。在此條件下保持30分鐘。然后打開反應釜底部的放料閥門，將含有聚合硫的蒸汽快速噴入到制備好的瀝青液中進行急冷，在50℃條件下保持45分鐘，進行充分的固化和穩定，然后進行脫水和抽真空干燥處理。將所得固體用振動篩進行篩分，篩底選用100目標準篩，得到高軟化點瀝青顆粒。取5#白油和氯化鈣水溶液(濃度20％)，按油水體積比(70:30)配制基液，加入2.0％月桂酰二乙醇胺，在常溫下高速攪拌15分鐘，加入1.2％有機土，攪拌5分鐘，加入占鉆井液總量3.5％的上述制備的高軟化點瀝青組合物顆粒繼續攪拌20分鐘，加入加重劑重晶石，把鉆井液密度調節到需要值，得到穩定的油包水鉆井液。實施例2取400g軟化點為136.5℃的溶劑脫油瀝青加入水中用高剪切乳化機進行粉碎40分鐘，然后加入6.0g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-7)和0.22g4-氯1-丁醇繼續混合20分鐘，得到瀝青液；將100g硫磺粉置于融硫釜中加熱至140℃，保持25分鐘，進入到反應釜中，反應釜溫度控制在540℃，同時通入N2，保持壓力1.0MPa。在此條件下保持30分鐘。然后打開反應釜底部的放料閥門，將含有聚合硫的蒸汽快速噴入到制備好的瀝青液中進行急冷，在55℃條件下保持50分鐘，進行充分的固化和穩定，然后進行脫水和抽真空干燥處理。將所得固體用振動篩進行篩分，篩底選用100目標準篩，得到高軟化點瀝青顆粒。取3#白油和氯化鈣水溶液(濃度20％)，按油水體積比(75:25)配制基液，加入1.2％油酸酰胺，在常溫下高速攪拌20分鐘，加入1.2％有機土，攪拌5分鐘，加入占鉆井液總量3％的上述制備的高軟化點瀝青組合物顆粒繼續攪拌30分鐘，加入加重劑石灰石，把鉆井液密度調節到需要值，得到穩定的油包水鉆井液。實施例3取425g軟化點為142.2℃的天然瀝青加入水中用高剪切乳化機進行粉碎40分鐘，然后加入4.8g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和0.12g的二硫化二異丙基黃原酸酯繼續混合25分鐘，得到瀝青液；將75g硫磺粉置于融硫釜中加熱至135℃，保持50分鐘，進入到反應釜中，反應釜溫度控制在560℃，同時通入N2，保持壓力0.8MPa。在此條件下保持40分鐘。然后打開反應釜底部的放料閥門，將含有聚合硫的蒸汽快速噴入到制備好的瀝青液中進行急冷，在60℃條件下保持40分鐘，進行充分的固化和穩定，然后進行脫水和抽真空干燥處理。將所得固體用振動篩進行篩分，篩底選用120目標準篩，得到高軟化點瀝青顆粒。取5#白油和氯化鈣水溶液(濃度20％)，按油水體積比(65:35)配制基液，加入2.0％油酸聚氧乙烯酯，在常溫下高速攪拌25分鐘，加入2％有機土，攪拌15分鐘，加入占鉆井液總量4.0％的上述制備的高軟化點瀝青組合物顆粒繼續攪拌40分鐘，加入加重劑石灰石，把鉆井液密度調節到需要值，得到穩定的油包水鉆井液。實施例4取375g軟化點為153.6℃的溶劑脫油瀝青加入水中用高剪切乳化機進行粉碎45分鐘，然后加入6.8g十二胺聚氧乙烯醚和0.26g的二硫化二正丁基黃原酸酯繼續混合30分鐘，得到高軟化點瀝青液；將125g硫磺粉置于融硫釜中加熱至150℃，保持55分鐘，進入到反應釜中，反應釜溫度控制在580℃，同時通入N2，保持壓力1.0MPa。在此條件下保持40分鐘。然后打開反應釜底部的放料閥門，將含有聚合硫的蒸汽快速噴入到制備好的高軟化點瀝青液中進行急冷，在50℃條件下保持30分鐘，進行充分的固化和穩定，然后進行脫水和抽真空干燥處理。將所得固體用振動篩進行篩分，篩底選用120目標準篩，得到高軟化點瀝青顆粒。取4#白油和氯化鈣水溶液(濃度20％)，按油水體積比(80:20)配制基液，加入1.2％油酰二乙醇胺，在常溫下高速攪拌30分鐘，加入1.5％有機土，攪拌5分鐘，加入占鉆井液總量3.5％的上述制備的高軟化點瀝青組合物顆粒繼續攪拌40分鐘，加入加重劑重晶石，把鉆井液密度調節到需要值，得到穩定的油包水鉆井液。對比例1配制油包水基鉆井液基礎配方，取4#白油和氯化鈣水溶液(濃度20％)，按油水體積比(80:20)配制基液，加入1.2％油酰二乙醇胺，在常溫下高速攪拌30分鐘，加入1.5％有機土，攪拌5分鐘，繼續攪拌40分鐘，加入加重劑重晶石，把鉆井液密度調節到需要值，得到穩定的油包水鉆井液。對比例2取200g軟化點為153.6℃的溶劑脫油瀝青然后置于冷凍箱中冷凍(冷凍溫度-35℃，冷凍時間為14小時)。取出后加入6.8g十八烷基三甲基氯化銨，在小型萬能粉碎機中粉碎30s，用標準篩進行篩分，篩底選用120目標準篩，篩下即得高軟化點瀝青顆粒。取4#白油和氯化鈣水溶液(濃度20％)，按油水體積比(80:20)配制基液，加入1.2％油酰二乙醇胺，在常溫下高速攪拌30分鐘，加入1.5％有機土，攪拌5分鐘，加入占鉆井液總量3.5％的上述制備的高軟化點瀝青顆粒繼續攪拌40分鐘，加入加重劑重晶石，把鉆井液密度調節到需要值，得到穩定的油包水鉆井液。上述實施例和對比例所得瀝青顆粒的性質及鉆井液的性質分別見表1和表2。表1中：篩后通過率指：顆粒物常溫堆放30天后，用與剛制備時相同孔徑的標準篩進行篩分，通過篩孔的顆粒質量占總質量的百分數。該指標主要考察顆粒物經過貯存后的穩定性，即粒徑變化情況。表2中：熱滾條件：時間為16小時，溫度160℃；流變性測試溫度為60℃高溫高壓濾失量測定條件：160℃，3.5MPa；AV：表觀粘度；PV：塑性粘度；YP：動切力；YP/PV：動塑比；FLHTHP：高溫高壓濾失量；ES：破乳電壓。表中數據清楚顯示本發明的含有改性高軟化點瀝青顆粒的油包水基鉆井液，具有較低的塑性粘度、較高的動切力、動塑比以及破乳電壓，提高了體系的抗高溫能力和攜巖能力。特別是在水含量較高的油包水鉆井液體系中，仍維持較高的破乳電壓，保證了體系的電穩定性。實施例5一種耐高溫油包水鉆井液，包括油水基液和添加劑；其中油水基液按體積比為，油相:水相＝90:10，其中水相為10％濃度的氯化鈣水溶液；所述油相為柴油；所述的添加劑以油水基液質量計，包括如下組分：(1)乳化劑：0.1％(2)有機土：1％(3)性能調節劑：1％。所述乳化劑為月桂酰二乙醇胺；所述性能調節劑含有一種改性高軟化點瀝青并具有特殊結構的組合物顆粒，該瀝青組合物顆粒中以重量份計，包括高軟化點瀝青7份；改性劑1份；改性高軟化點瀝青組合物顆粒具有如下結構：包括由基礎瀝青構成的核和由改性劑形成的殼，按質量份數計，核為7份，殼為1份；所述改性劑包括聚合硫和游離硫，改性劑中聚合硫和游離硫的重量比為3:7，所述基礎瀝青為軟化點為100℃的瀝青，選自氧化瀝青；瀝青組合物顆粒的平均粒徑為小于100目。上述的一種耐高溫油包水鉆井液的制備方法，包括如下過程：(1)制備改性高軟化點瀝青組合物顆粒：①將基礎瀝青加入至水中進行粉碎，加入穩定分散劑和穩定劑，得到瀝青液；②將硫磺加熱至120℃，60分鐘后，加熱至500℃，同時通入惰性氣體，保持壓力0.5MPa，反應100分鐘，形成聚合硫蒸汽；③將聚合硫蒸汽噴入到步驟①的瀝青液中，兩者的加入量按硫磺與基礎瀝青的質量比為1:7，形成包覆改性劑的瀝青顆粒并懸浮于液相中，40℃條件下保持120分鐘，進行脫水和干燥，所得固體用振動篩進行篩分，得到改性高軟化點瀝青顆粒；(2)制備鉆井液：首先按所需的油水比例用量筒量取基油和氯化鈣水溶液，裝入帶有攪拌裝置的容器中，加入乳化劑，在常溫下高速攪拌15分鐘，加入有機土，攪拌5分鐘；然后加入按步驟(1)方法制備的高軟化點瀝青組合物顆粒，繼續攪拌20分鐘；得到穩定的油包水基鉆井液。所述穩定分散劑選自脂肪胺聚氧乙烯醚；其加入量為基礎瀝青重量的0.1％。所述穩定劑選自異丙醇；其加入量為硫磺重量的0.01％。進一步地，步驟①中將瀝青粉碎可采用高速剪切乳化機、膠體磨或研磨機中的一種，粉碎時間20分鐘，粉碎至平均粒徑≤120μm。進一步地，所述硫磺選擇工業優級硫磺粉(純度99.5％以上)。實施例6一種耐高溫油包水鉆井液，包括油水基液和添加劑；其中油水基液按體積比為，油相:水相＝60:40，其中水相為30％濃度的氯化鈣水溶液；所述油相包括植物油；所述的添加劑以油水基液質量計，包括如下組分：(1)乳化劑：3％(2)有機土：3％(3)性能調節劑：5％。所述乳化劑為松香酸聚氧乙烯酯；所述性能調節劑含有一種改性高軟化點瀝青并具有特殊結構的組合物顆粒，該瀝青組合物顆粒中以重量份計，包括高軟化點瀝青9份；改性劑3份；改性高軟化點瀝青組合物顆粒具有如下結構：包括由基礎瀝青構成的核和由改性劑形成的殼，按質量份數計，核為9份，殼為3份；所述改性劑包括聚合硫和游離硫，改性劑中聚合硫和游離硫的重量比為7:3，所述基礎瀝青為軟化點為200℃的瀝青，選自溶劑脫油瀝青；瀝青組合物顆粒的平均粒徑為小于100目。所述的一種耐高溫油包水鉆井液的制備方法，包括如下過程：(2)制備改性高軟化點瀝青組合物顆粒：①將基礎瀝青加入至水中進行粉碎，加入穩定分散劑和穩定劑，得到瀝青液；②將硫磺加熱至160℃，10分鐘后，加熱至600℃，同時通入惰性氣體，保持壓力2.0MPa，反應10分鐘，形成聚合硫蒸汽；③將聚合硫蒸汽噴入到步驟①的瀝青液中，兩者的加入量按硫磺與基礎瀝青的質量比為3:9，形成包覆改性劑的瀝青顆粒并懸浮于液相中，65℃條件下保持30分鐘，進行脫水和干燥，所得固體用振動篩進行篩分，得到改性高軟化點瀝青顆粒；(2)制備鉆井液：首先按所需的油水比例用量筒量取基油和氯化鈣水溶液，裝入帶有攪拌裝置的容器中，加入乳化劑，在常溫下高速攪拌20分鐘，加入有機土，攪拌10分鐘；然后加入按步驟(1)方法制備的高軟化點瀝青組合物顆粒，繼續攪拌40分鐘；得到穩定的油包水基鉆井液。所述穩定分散劑選自脂肪醇聚氧乙烯醚；其加入量為基礎瀝青重量的5.0％。所述穩定劑選自二硫化二異丙基黃原酸酯；其加入量為硫磺重量的0.5％。進一步地，步驟①中將瀝青粉碎可采用高速剪切乳化機、膠體磨或研磨機中的一種，粉碎時間60分鐘，粉碎至平均粒徑≤120μm。進一步地，所述硫磺選擇工業優級硫磺粉(純度99.5％以上)。實施例7一種耐高溫油包水鉆井液，還包括加重劑，使鉆井液密度達到1.50g/cm3；所述加重劑是重晶石；其它同實施例5。所述的一種耐高溫油包水鉆井液的制備方法，包括加入加重劑，把鉆井液密度調節到需要值，攪拌10分鐘。其它同實施例5。實施例8一種耐高溫油包水鉆井液，還包括加重劑，使鉆井液密度達到2.10g/cm3；所述加重劑是石灰石。其它同實施例6。所述的一種耐高溫油包水鉆井液的制備方法，包括加入加重劑，把鉆井液密度調節到需要值，攪拌20分鐘。其它同實施例6。表1.各實施例中高軟化點瀝青顆粒的性質實施例1實施例2實施例3實施例4對比例2軟化點，℃127.5139.2144.9154.8153.5平均粒度，μm150150120120120篩后通過率，％97.698.097.998.498.0表2油包水基鉆井液性能當前第1頁1 2 3