本發明涉及一種鉆井液及其制備方法，特別是含有改性高軟化點瀝青的鉆井液，屬于石油鉆井開采技術領域。
背景技術：
隨著石油勘探與開發的發展，鉆井深度不斷加深，鉆遇地層愈來愈復雜，定向井、水平井等特殊工藝井的數量逐漸增多。這使鉆井工程對鉆井液的使用性能，特別是抗高溫能力提出了更高的要求。瀝青類產品作為重要的鉆井液處理劑，具有良好的防塌、潤滑、降低濾失和高溫穩定等綜合效能。然而一般軟化點瀝青會因為過度軟化甚至流淌而無法滿足深井下的高溫作業要求。
高軟化點瀝青是指軟化點在100℃以上，尤其是在120℃以上的瀝青。高軟化點瀝青因其出色的抗高溫能力而有著比較廣泛的應用。高軟化點瀝青可以用于深層油氣田的鉆井作業中，作為鉆井液的重要組成部分，可以在高溫條件下起到封堵、防塌，穩定井壁，降低濾失量的作用。
為了提高鉆井液用瀝青類產品的使用性能，國內外先后公開了很多方法對瀝青進行改性。其中最主要的方法就是對瀝青進行磺化。如US3485745、CN99109453、CN201010250241等。這種方法雖然能夠增加產品的水溶性，但是油溶率較低。瀝青經磺化后主要生成了磺酸鹽，產品的軟化點幾乎測不出來，只能在較低的溫度條件下使用。而且其顆粒沒有彈性、變形能力差，不能任意嵌入井內的孔道，特別是不規則形孔道，不能很好地起到封堵和降濾失的作用。同時，這種工藝較復雜，對環境容易造成污染。
鉆井液以其連續相分為油基鉆井液和水基鉆井液。高軟化點石油瀝青主要以油溶性為主，所以在油基鉆井液中分散性好，應用不成問題。但是在水基鉆井液中，由于其水溶性很小，存在分散困難、不易穩定的問題。這也是制約高軟化點瀝青在水基鉆井液中廣泛應用的一個主要因素。
高軟化點瀝青在鉆井液中使用時，要求以極小的顆粒分散到泥漿體系中，這樣既可以保證瀝青分散均勻，又可以避免聚結成大的塊狀物堵塞振動篩而造成無法使用等問題的發生。通常情況下，瀝青顆粒的粒徑要求在150μm以下，甚至120μm以下方具有良好的使用效果。
然而，瀝青屬于熱敏性材料，在粉碎或超細粉碎時，會增加很大成本。即使能夠得到細小的瀝青顆粒，要想在水基鉆井液中穩定分散也是很不容易的。如果不能穩定分散就無法在井下起到封堵和降濾失的作用。
技術實現要素：
針對現有技術中的鉆井液中使用的瀝青產品軟化點低，顆粒較大，在鉆井液中分散性能不好，不能很好的滿足鉆井液的封堵、防塌，穩定井壁，降低濾失量的使用性能等問題，本發明提供一種可抗高溫的水基鉆井液，其包括一種含有改性高軟化點瀝青顆粒的瀝青液，其瀝青顆粒粒徑小，可在水基鉆井液中穩定分散，大大提高了鉆井液的封堵、防塌，穩定井壁，降低濾失量等性能。
本發明的技術目的通過以下技術方案實現：
一種抗高溫水基鉆井液，以質量份數計，所述鉆井液包括如下組分：
基漿 80～95份
改性高軟化點瀝青液 5～20份。
所述改性高軟化點瀝青液按質量份數計，包括以下組分：
所述改性高軟化點瀝青顆粒粒徑≤120μm，包括由基礎瀝青構成的核和由改性劑形成的殼，按質量份數計，核為7～9份，殼為1～3份；所述改性劑包括聚合硫和游離硫，改性劑中聚合硫和游離硫的重量比為3:7～7:3。
所述改性高軟化點瀝青液中還包括性能調節劑和乳化劑；所述性能調節劑為液體古馬隆樹脂，乳化劑為烷基酚聚氧乙烯醚系列或司盤系列。
進一步地，所述基礎瀝青為軟化點為100～200℃的瀝青，選自氧化瀝青、溶劑脫油瀝青、天然瀝青中的至少一種。
進一步地，所述改性劑是通過將硫磺加熱至250～350℃熔融，通入惰性氣體，保持壓力0.5～2.0MPa，反應10～100分鐘后進行急冷得到。
進一步地，由硫磺制備改性劑過程中，硫磺熔融時還需加入預穩定劑，急冷時急冷液中還需加入穩定劑。
進一步地，所述預穩定劑選自1-十二(碳)烯、1-十四(碳)烯、1-十八(碳)烯、丁二烯、氯丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、六氯對二甲苯、碘代硝基苯和溴代硝基苯中的至少一種；其加入量為硫磺重量的0.01～0.5％；所述穩定劑選自異丙醇、4-氯-1-丁醇、6-氯-1-己醇和4-溴苯甲醇中的至少一種；其加入量為硫磺重量的0.01～0.5％。
本發明的另一技術目的在于提供上述耐高溫水基鉆井液的制備方法，包括以下步驟：
(1)制備改性高軟化點瀝青液；
①硫磺粉加熱至250～350℃，10～60分鐘后，加入預穩定劑，同時通入惰性氣體，保持壓力0.5～2.0MPa，反應10～100分鐘，使硫磺熔融聚合，形成液態改性劑；
②將基礎瀝青在密閉原料罐中加熱至熔融狀態，并通入惰性氣體使原料罐壓力保持在0.2～1.0MPa；
③將步驟①的液態改性劑和步驟②的熔融瀝青從反應塔兩端分別噴入，兩者的加入量按硫磺與基礎瀝青的質量比為1～3:7～9，使二者逆流接觸，保持10～60分鐘；
④將步驟③得到的產物噴入到含穩定劑的淬冷液中進行急冷，形成包覆改性劑的瀝青顆粒，并懸浮于淬冷液中，于40～65℃條件下保持30～120分鐘，進行充分的固化和穩定，然后將液體古馬隆樹脂作為一種性能調節劑加入到上述制備的含有改性高軟化點瀝青顆粒的淬冷液中，同時加入適當乳化劑，采用高剪切乳化機乳化10-60分鐘，得到所述改性高軟化點瀝青液；其中瀝青顆粒平均粒徑≤120μm；
(2)以步驟(1)制備的改性高軟化點瀝青液作為一種改性組分制備鉆井液：將改性高軟化點瀝青液和基漿，混合均勻，得到所述抗高溫水基鉆井液。
進一步地，所述硫磺選擇工業優級純度99.5％以上硫磺粉，所述淬冷液為水。
與現有技術相比，本發明具有如下優點：
(1)在本發明的制備方法中，分別在硫磺熔融聚合和聚合硫、游離硫包覆至瀝青顆粒外噴入淬冷液中兩個階段加入預穩定劑和穩定劑，可以提高高彈聚合硫的收率。在硫熔融聚合后期引入高軟化點瀝青，可以使高彈硫聚合物在瀝青外部形成一層包覆層，經過后續冷卻、穩定處理后，形成有機的整體，提高改性瀝青顆粒的使用性能。
(2)本發明方法中，在硫磺聚合反應過程中引入惰性氣體(如N2)，一是為了在高溫下起到保護作用，另一方面是為了給聚合后的硫霧化提供足夠的動力；此外，還可以通過壓力的調整，來調變最終顆粒的粒徑大小，從而滿足不同的使用要求。
(3)一般來說，硫熔融反應后，高彈聚合硫的轉化率為40～60％，本方法中并不需要對其進行萃取、提純等處理，因為這部分沒有轉化的硫雖然不能與高軟化點瀝青形成有機的整體，但是它是很好的分散劑與隔離劑，有利于瀝青顆粒穩定分散。
(4)在制備高軟化點瀝青液時，加入液體古馬隆樹脂作為性能調節劑，一方面，在制備瀝青顆粒時沒有聚合的游離硫可以溶解在液體古馬隆樹脂中，使包覆有聚合硫的瀝青顆粒保持很好的顆粒狀態和粘彈性能。另一方面，這部分古馬隆樹脂可以調節鉆井液的流變性能，使原本難溶于水的高軟化點瀝青顆粒在水基鉆井液中更容易分散，從而使鉆井液體系更加穩定。
(4)本發明的水基鉆井液中加入了改性高軟化點瀝青液，并通過改性劑、乳化劑、性能調節劑等各種添加劑的協同作用，可以使高軟化點瀝青顆粒穩定均勻分散在水基鉆井液中。本發明的方法工藝簡單、操作方便、成本較低，制得的高軟化點瀝青液中的瀝青顆粒為在基礎瀝青外包覆一層高彈聚合硫，不僅顆粒粒徑小，具有一定的彈性變形能力，而且抗高溫性能優良，從而提高了鉆井液的提粘切性、體系的動切力和高溫高壓降濾失性，本發明鉆井液可在油田的深井、超深井鉆井作業中使用。
具體實施方式
下述非限制性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制本發明。
所述的基漿是本領域常規的水基鉆井液基漿，可以按照現有技術常規方法制備，基漿的組成及制備方法為本領域技術人員熟知，例如可按照以下制備過程進行：在水中加入無水碳酸鈉，再加入鈣膨潤土，高速攪拌并養護一定時間后得到。
本發明實施例中采用的基漿制備過程如下：每1000mL水中加入2.75g無水碳酸鈉，再加入60g鈣膨潤土，高速攪拌20min于室溫下養護24h，得6％淡水基漿。
實施例1
將100g硫磺粉置于密閉反應釜中，加熱至270℃，50分鐘后加入0.12g的1-十二(碳)烯，同時通入N2保持壓力1.0MPa。將400g軟化點為125.4℃的氧化瀝青在密閉原料罐中加熱至熔融狀態，并通入N2使原料罐壓力保持在0.6MPa，待反應釜中的硫磺熔融聚合后，同時打開反應釜和瀝青原料罐的閥門，將兩種液體噴入接觸塔中，熔融硫從塔上部進入，熔融瀝青從塔下部進入，使二者進行充分的逆流接觸，保持30分鐘。打開接觸塔底部放料閥，將液體快速噴入到以含有0.20g異丙醇的500g冷水作為淬冷液中進行急冷，形成外表包覆聚合硫和游離硫的瀝青顆粒，并懸浮于淬冷液中，在45℃條件下保持30分鐘，進行充分的固化和穩定，加入35g液體古馬隆和4.5g壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)，剪切乳化20分鐘，得到所述改性高軟化點瀝青液；其中瀝青顆粒平均粒徑120μm.
將30g上述高軟化點瀝青液置于400mL配制好的鉆井液基漿中，高速剪切15分鐘，得到抗高溫水基鉆井液。
實施例2
將150g硫磺粉置于密閉反應釜中，加熱至300℃，45分鐘后加入0.20g的氯丁二烯，同時通入N2保持壓力1.2MPa。將350g軟化點為140.2℃的溶脫瀝青在密閉原料罐中加熱至熔融狀態，并通入N2使原料罐壓力保持在0.8MPa，待反應釜中的硫磺熔融聚合后，同時打開反應釜和瀝青原料罐的閥門，將兩種液體噴入接觸塔中，熔融硫從塔上部進入，熔融瀝青從塔下部進入，使二者進行充分的逆流接觸，保持25分鐘。打開接觸塔底部放料閥，將液體快速噴入到以含有0.18g的4-氯-1-丁醇的560g冷水作為淬冷液中進行急冷，，形成外表包覆聚合硫和游離硫的瀝青顆粒，并懸浮于淬冷液中，在50℃條件下保持40分鐘，進行充分的固化和穩定，加入48g液體古馬隆和6.2g辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO)，剪切乳化30分鐘，得到所述改性高軟化點瀝青液；其中瀝青顆粒平均粒徑109μm。
將32g上述高軟化點瀝青液置于400mL配制好的鉆井液基漿中，高速剪切20分鐘，得到耐高溫水基鉆井液。
實施例3
將125g硫磺粉置于密閉反應釜中，加熱至320℃，50分鐘后加入0.20g的六氯對二甲苯，同時通入N2保持壓力1.4MPa。將375g軟化點為153.8℃的氧化瀝青在密閉原料罐中加熱至熔融狀態，并通入N2使原料罐壓力保持在0.9MPa，待反應釜中的硫磺熔融聚合后，同時打開反應釜和瀝青原料罐的閥門，將兩種液體噴入接觸塔中，熔融硫從塔上部進入，熔融瀝青從塔下部進入，使二者進行充分的逆流接觸，保持45分鐘。打開接觸塔底部放料閥，將液體快速噴入到以含有0.24g的6-氯1-己醇的600g冷水作為淬冷液中進行急冷，，形成外表包覆聚合硫和游離硫的瀝青顆粒，并懸浮于淬冷液中，在45℃條件下保持30分鐘，進行充分的固化和穩定，加入50g液體古馬隆和4.0g壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)，剪切乳化20分鐘，得到所述改性高軟化點瀝青液；其中瀝青顆粒平均粒徑90μm。
將40g上述高軟化點瀝青液置于400mL配制好的鉆井液基漿中，高速剪切20分鐘，得到耐高溫水基鉆井液。
實施例4
將75g硫磺粉置于密閉反應釜中，加熱至300℃，60分鐘后加入0.15g的異戊二烯，同時通入N2保持壓力1.6MPa。將425g軟化點為167.9℃的溶脫瀝青在密閉原料罐中加熱至熔融狀態，并通入N2使原料罐壓力保持在1.0MPa，待反應釜中的硫磺熔融聚合后，同時打開反應釜和瀝青原料罐的閥門，將兩種液體噴入接觸塔中，熔融硫從塔上部進入，熔融瀝青從塔下部進入，使二者進行充分的逆流接觸，保持30分鐘。打開接觸塔底部放料閥，將液體快速噴入到以含有0.20g的4-溴苯甲醇的550g冷水作為淬冷液中進行急冷，，形成外表包覆聚合硫和游離硫的瀝青顆粒，并懸浮于淬冷液中，在50℃條件下保持40分鐘，進行充分的固化和穩定，加入56g液體古馬隆和7.2g的Span-80，剪切乳化25分鐘，得到所述改性高軟化點瀝青液；其中瀝青顆粒平均粒徑80μm。
將35g上述高軟化點瀝青液置于400mL配制好的鉆井液基漿中，高速剪切30分鐘，得到耐高溫水基鉆井液。
對比例1
將125g硫磺粉置于密閉反應釜中，加熱至320℃，50分鐘后加入0.20g的六氯對二甲苯，同時通入N2保持壓力1.4MPa。將375g軟化點為153.8℃的氧化瀝青在密閉原料罐中加熱至熔融狀態，并通入N2使原料罐壓力保持在0.9MPa，待反應釜中的硫磺熔融聚合后，同時打開反應釜和瀝青原料罐的閥門，將兩種液體噴入接觸塔中，熔融硫從塔上部進入，熔融瀝青從塔下部進入，使二者進行充分的逆流接觸，保持45分鐘。打開接觸塔底部放料閥，將液體快速噴入到以含有0.24g的6-氯1-己醇的600g冷水作為淬冷液中進行急冷，，形成外表包覆聚合硫和游離硫的瀝青顆粒，并懸浮于淬冷液中，在45℃條件下保持30分鐘，進行充分的固化和穩定，加入4.0g壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)，剪切乳化20分鐘，得到所述改性高軟化點瀝青液；其中瀝青顆粒平均粒徑95μm。
將40g上述高軟化點瀝青液置于400mL配制好的鉆井液基漿中，高速剪切20分鐘，得到耐高溫水基鉆井液。
對比例2
將450g軟化點為153.8℃的氧化瀝青置于500g水中，同時加入50g液體古馬隆和4.0g壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)，采用高剪切乳化機剪切乳化50分鐘，得到高軟化點瀝青液；其中瀝青顆粒平均粒徑115μm。
將40g上述高軟化點瀝青液置于400mL配制好的鉆井液基漿中，高速剪切20分鐘，得到耐高溫水基鉆井液。
對實施例1～4及對比例1～2制備過程中得到的改性高軟化點瀝青液進行脫水和抽真空干燥處理。將所得固體用振動篩進行篩分，得到高軟化點瀝青顆粒。對高軟化點瀝青顆粒進行粒徑、軟化點和篩后通過率測定，其結果如表1所示。
瀝青顆粒的粒徑采用顯微鏡觀察，并用顯微鏡自帶標尺測定。軟化點的測試方法根據GB/T4507方法進行。篩后通過率指：顆粒物常溫堆放30天后，用與剛制備時相同孔徑的標準篩進行篩分，通過篩孔的顆粒質量占總質量的百分數。該指標主要考察顆粒物經過貯存后的穩定性，即粒徑變化情況。
對實施例1～4及對比例1～2制備的水基鉆井液各項性能進行測定，結果如表2所示。由結果可知，采用本發明制備的改性高軟化點瀝青加入到水基鉆井液中在高溫條件下可以大大降低高溫高壓濾失量，加入性能調節劑后，體系的動切力提高，可以提高體系的攜帶巖屑的能力。
表2中，陳化條件：時間為16小時，溫度160℃；流變性測試溫度為60℃；高溫高壓濾失量測定條件：160℃，3.5MPa；粘度及高溫高壓濾失量按GB/T 16783方法進行。
實施例5
一種抗高溫水基鉆井液，以質量份數計，所述鉆井液包括如下組分：
基漿 80份
改性高軟化點瀝青液 20份。
所述改性高軟化點瀝青液按質量份數計，包括以下組分：
所述改性高軟化點瀝青顆粒粒徑≤120μm，包括由基礎瀝青構成的核和由改性劑形成的殼，按質量份數計，核為7份，殼為3份；所述改性劑包括聚合硫和游離硫，改性劑中聚合硫和游離硫的重量比為3:7。
所述改性高軟化點瀝青液中還包括性能調節劑和乳化劑；所述性能調節劑為液體古馬隆樹脂，乳化劑為烷基酚聚氧乙烯醚系列。
所述基礎瀝青為軟化點為100℃的瀝青，選自氧化瀝青。
所述改性劑是通過將硫磺加熱至250℃熔融，通入惰性氣體，保持壓力0.5MPa，反應10分鐘后進行急冷得到。
由硫磺制備改性劑過程中，硫磺熔融時還需加入預穩定劑，急冷時急冷液中還需加入穩定劑。
所述預穩定劑選自六氯對二甲苯；其加入量為硫磺重量的0.01％；所述穩定劑選自4-氯-1-丁醇；其加入量為硫磺重量的0.01％。
所述的一種抗高溫水基鉆井液的制備方法，包括以下步驟：
(1)制備改性高軟化點瀝青液；
①硫磺粉加熱至250℃，10分鐘后，加入預穩定劑，同時通入惰性氣體，保持壓力0.5MPa，反應10分鐘，使硫磺熔融聚合，形成液態改性劑；
②將基礎瀝青在密閉原料罐中加熱至熔融狀態，并通入惰性氣體使原料罐壓力保持在0.2MPa；
③將步驟①的液態改性劑和步驟②的熔融瀝青從反應塔兩端分別噴入，兩者的加入量按硫磺與基礎瀝青的質量比為1:9，使二者逆流接觸，保持10分鐘；
④將步驟③得到的產物噴入到含穩定劑的淬冷液中進行急冷，形成包覆改性劑的瀝青顆粒，并懸浮于淬冷液中，于40℃條件下保持30分鐘，進行充分的固化和穩定，然后將液體古馬隆樹脂作為一種性能調節劑加入到上述制備的含有改性高軟化點瀝青顆粒的淬冷液中，同時加入適當乳化劑，采用高剪切乳化機乳化10分鐘，得到所述改性高軟化點瀝青液；其中瀝青顆粒平均粒徑≤120μm；
(2)以步驟(1)制備的改性高軟化點瀝青液作為一種改性組分制備鉆井液：將改性高軟化點瀝青液和基漿，混合均勻，得到所述抗高溫水基鉆井液。
所述硫磺選擇工業優級純度99.5％以上硫磺粉，所述淬冷液為水。
實施例6
一種抗高溫水基鉆井液，以質量份數計，所述鉆井液包括如下組分：
基漿 95份
改性高軟化點瀝青液 5份。
所述改性高軟化點瀝青液按質量份數計，包括以下組分：
所述改性高軟化點瀝青顆粒粒徑≤120μm，包括由基礎瀝青構成的核和由改性劑形成的殼，按質量份數計，核為9份，殼為1份；所述改性劑包括聚合硫和游離硫，改性劑中聚合硫和游離硫的重量比為7:3。
所述改性高軟化點瀝青液中還包括性能調節劑和乳化劑；所述性能調節劑為液體古馬隆樹脂，乳化劑為司盤系列。
所述基礎瀝青為軟化點為200℃的瀝青，選自天然瀝青。
所述改性劑是通過將硫磺加熱至350℃熔融，通入惰性氣體，保持壓力2.0MPa，反應100分鐘后進行急冷得到。
由硫磺制備改性劑過程中，硫磺熔融時還需加入預穩定劑，急冷時急冷液中還需加入穩定劑。
所述預穩定劑選自異戊二烯；其加入量為硫磺重量的0.5％；所述穩定劑選自6-氯-1-己醇；其加入量為硫磺重量的0.5％。
所述的一種抗高溫水基鉆井液的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
(1)制備改性高軟化點瀝青液；
①硫磺粉加熱至350℃，60分鐘后，加入預穩定劑，同時通入惰性氣體，保持壓力2.0MPa，反應100分鐘，使硫磺熔融聚合，形成液態改性劑；
②將基礎瀝青在密閉原料罐中加熱至熔融狀態，并通入惰性氣體使原料罐壓力保持在1.0MPa；
③將步驟①的液態改性劑和步驟②的熔融瀝青從反應塔兩端分別噴入，兩者的加入量按硫磺與基礎瀝青的質量比為3:7，使二者逆流接觸，保持60分鐘；
④將步驟③得到的產物噴入到含穩定劑的淬冷液中進行急冷，形成包覆改性劑的瀝青顆粒，并懸浮于淬冷液中，于65℃條件下保持120分鐘，進行充分的固化和穩定，然后將液體古馬隆樹脂作為一種性能調節劑加入到上述制備的含有改性高軟化點瀝青顆粒的淬冷液中，同時加入適當乳化劑，采用高剪切乳化機乳化60分鐘，得到所述改性高軟化點瀝青液；其中瀝青顆粒平均粒徑≤120μm；
(2)以步驟(1)制備的改性高軟化點瀝青液作為一種改性組分制備鉆井液：將改性高軟化點瀝青液和基漿，混合均勻，得到所述抗高溫水基鉆井液。
所述硫磺選擇工業優級純度99.5％以上硫磺粉，所述淬冷液為水。
表1.各實施例中高軟化點瀝青顆粒的性質
表2.各實施例中水基鉆井液的性質