本發(fā)明屬于密封材料技術領域，特別涉及一種氟橡膠金屬復合板及其制備方法。

背景技術：

氟橡膠是主鏈或側鏈上的碳原子上接有電負性極強的氟原子的一種合成橡膠，由于C-F鍵能大、氟原子共價半徑小，因此氟橡膠具有其他橡膠不可比擬的優(yōu)異性能，它具有耐熱、耐老化、耐濃酸、耐堿以及在油類、烴類、溶劑中的體積溶脹小等性能，同時還具有良好的物理機械性能以及電絕緣性能和抗輻射性能，廣泛用于航天、航空、石油、汽車和家用電器等領域。

隨著汽車行駛速度的提高和發(fā)動機小型化的發(fā)展，使用溫度隨之提高，尤其是汽車燃油加入乙醇的變革，傳統(tǒng)的金屬密封墊片和石棉抄取板－金屬復合板密封墊已不能滿足這么苛刻的要求。國外在上世紀末就已開始使用金屬氟橡膠復合板作高級轎車、載重卡車、摩托車等要求較高的內燃機汽缸墊材料，由于技術難度大，國內廠家使用的金屬氟橡膠復合板目前主要依靠進口。由于我國汽車工業(yè)的飛速發(fā)展，高性能金屬氟橡膠復合密封板的需求量越來越大，相關研究已逐漸成為氟橡膠應用的熱點。目前氟橡膠涂層與金屬的附著力不能滿足要求；氟橡膠涂層的抗壓潰性能和氣密性達不到高性能發(fā)動機的要求；而且由于密封墊片形狀復雜，密封面的粗糙度和平面度較低，且螺栓載荷很難均勻分布，有都是高溫高壓部位，因此像這樣部位的密封材料必須具有較高的壓縮率和回彈率，同時這些設備通常處在振動和溫度波動之中，螺栓載荷極易發(fā)生松弛，但設備的使用壽命卻要求很長，因此密封材料的抗蠕變松弛能力在選材時也更為重要。

申請?zhí)枮?01110103455.2的專利一種金屬氟橡膠復合密封板的制備方法，是在表面清洗干凈的金屬板上依次涂覆增粘促進劑、氟橡膠底層涂料、氟橡膠面層涂料，經185~250℃高溫硫化1~3小時得產品，其特點是其中所述氟橡膠底層涂料由26型氟橡膠生膠100份(重量份，以下同)，比表面積為150~400m2/g的氣相法白炭黑1~6份，平均粒徑50~80um、比表面積為80~150m2/g的半補強炭黑15~40份，氧化鎂2-15份，氫氧化鈣0~10份，硬脂酸鋅0.4~2.0份，在開煉機上/密煉機內混均勻后，加入混煉膠重量份數(shù)2~4倍的混合溶劑、充分溶解后過濾后制得，使用時，加入2~6份的雙酚AF硫化劑，該方法的特點是工藝簡單、操作方便、產品抗壓潰、附著力強、密封效果優(yōu)異。唐干等（唐干，王象民.金屬氟橡膠復合密封板的研制與應用[J].特種橡膠制品,2011, 32(5):39-41）通過研究炭黑及硫化體系對氟橡膠涂料綜合性能的影響，制備出一款用于金屬氟橡膠復合密封板的氟橡膠涂料，并介紹了金屬氟橡膠復合密封板的制備方法及其在內燃機汽缸墊上的應用情況。上述氟橡膠復合密封板均可用于汽車、摩托車等行業(yè)的密封使用，同時伴隨各行各業(yè)技術的不斷發(fā)展，該類復合板的性能要求也越來越高，現(xiàn)有的氟橡膠復合板在密封性能及其抗蠕變松弛能力等方面還有待進一步提高。

技術實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種氟橡膠金屬復合板，以用于汽車、摩托車、工業(yè)縫紉機等的密封，以提高其壓縮、回彈性能，同時增強其抗蠕變松弛能力。

為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案是：

一種氟橡膠金屬復合板，包括金屬基板，所述金屬基板的兩面設置氟橡膠涂層，所述氟橡膠涂層由以下質量份的原料制成：氟橡膠100份、氧化鎂1~10份、氫氧化鈣2~10份、硫化劑2~10份、促進劑0.5~5份、炭黑20~40份、改性膨潤土1~5份、助劑1~10份。

優(yōu)選地，所述硫化劑為雙酚AF、N,N'-間苯撐雙馬來酰亞胺、氨基甲酸乙酯中的一種或兩種以上的組合物。

優(yōu)選地，所述促進劑為芐基三苯基氯化膦、二硫化四甲基秋蘭姆、N-環(huán)已基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的一種或兩種以上的組合物。

優(yōu)選地，所述炭黑為N990炭黑或噴霧炭黑。

優(yōu)選地，所述改性膨潤土為鈉基膨潤土。

優(yōu)選地，所述助劑為石蠟油、甲基硅油、羧甲基殼聚糖中的一種或兩種以上的組合物。

一種氟橡膠金屬復合板的制備方法，所述氟橡膠金屬復合板包括金屬基板，所述金屬基板的兩面設置氟橡膠涂層，包括以下步驟：

步驟S1：將金屬基板依次進行除銹和脫脂處理，除去表面雜質，得到處理后的金屬基板，在所述處理后的金屬基板兩面分別涂覆粘合劑；

步驟S2：將氟橡膠、氧化鎂、炭黑、氫氧化鈣、硫化劑、促進劑、改性膨潤土和助劑依次投入密煉機中混煉2~3次得混煉膠，靜置20~24小時后，攪拌30分鐘以上，混合均勻，滾涂在所述粘合劑的表面，靜置至表干；在平板硫化機中進行高溫硫化，即得氟橡膠金屬復合板。

優(yōu)選地，所述粘合劑為粘合劑RA、酚醛樹脂、硅烷偶聯(lián)劑中的一種或兩種以上的組合物。

優(yōu)選地，所述高溫硫化的工藝參數(shù)為：硫化溫度為180~220℃，硫化時間為15~24min。

優(yōu)選地，所述氟橡膠金屬復合板的制備方法，還包括步驟S3：在所述氟橡膠金屬復合板的表面噴涂800目以上的柔性石墨粉。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明通過上述技術方案提供了一種綜合性能優(yōu)異的氟橡膠金屬復合板，該復合板由金屬基板及其涂覆在其上下表面的氟橡膠涂層組成，其密封性能優(yōu)異，抗蠕變松弛能力突出。

本發(fā)明以氟橡膠為主要原料，對其進行改進，以使其優(yōu)勢更明顯，缺陷得到有效彌補。氧化鎂作為橡膠領域的重要活性劑，其加入對提高產品的導熱性能、耐磨性能、及其機械性能等具有重要的影響，在本發(fā)明中其主要具有促進橡膠硫化及其補強的作用，加強硫化過程，縮短硫化時間，提高涂層的機械性能。盡管其有益作用很多，然而其用量也并非越多越好，不當?shù)氖褂脮沟卯a品的硫化效果不充分，涂層流平性不良，造成密封性能的下降。本發(fā)明經反復試驗確定，氧化鎂的加入量為1~10重量份，效果良好，尤其在加入量為5重量份時效果最優(yōu)。

在熱的作用下，硫化劑與氟橡膠發(fā)生硫化交聯(lián)，促進劑則促進該硫化反應的發(fā)生和發(fā)展，從而使線狀的橡膠分子相互交聯(lián)成網狀結構，提高氟橡膠分子結構的穩(wěn)定性，增強橡膠的機械性能及其化學性能。硫化劑，使材料交聯(lián)形成硫化膠；促進劑，促進材料的硫化，結合反應及其預期效果，在氧化鎂加入量的基礎上，確定硫化劑的用量為2~10重量份，而且優(yōu)選雙酚AF、N,N'-間苯撐雙馬來酰亞胺、氨基甲酸乙酯中的一種或兩種以上的組合物；確定促進劑的用量為0.5~5重量份，優(yōu)選為芐基三苯基氯化膦、二硫化四甲基秋蘭姆、N-環(huán)已基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的一種或兩種以上的組合物，原料之間協(xié)同配合，可得到效果突出的氟橡膠涂層。

氟橡膠因屬于非結晶性無定型聚合物，本身強度較低，必須經過補強后才具有實用價值。目前可作為氟橡膠補強劑的有炭黑、白炭黑、氧化鎂、碳酸鈣等材料，不同的補強材料及其用量對發(fā)泡橡膠涂層的性能具有不同的影響。本發(fā)明經反復試驗確定，相對100重量份的氟橡膠來說，單一添加20~40重量份的炭黑作為本發(fā)明的補強材料，既能極大程度地提高發(fā)泡橡膠涂層的硬度及其附著力，同時柔韌性也比較理想，而且采用25重量份的N990炭黑效果是最好的，流平性能也更好，便于涂層施工。

本發(fā)明所研制氟橡膠金屬復合板的壓縮率為21~32%，回彈率＞65%，蠕變松弛率＜5%，密封性ml/hr≤0.02，油密封性無泄漏；耐燃油B室溫5小時增重＜2%，增厚＜3%；耐ASTM3號油150℃5h增重＜3%，增厚＜2%；耐防凍液100℃×22h增重＜2%，增厚＜3%；耐熱120℃×22h增重-2~2，增厚-2~2。總體表現(xiàn)出優(yōu)異的回彈率、抗蠕變性能以及耐溫耐油性能等，綜合效果十分突出。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的描述，但本發(fā)明不僅限于這些實例，在為脫離本發(fā)明宗旨的前提下，所為任何改進均落在本發(fā)明的保護范圍之內。

實施例1

一種氟橡膠金屬復合板，包括金屬基板，所述金屬基板的兩面設置氟橡膠涂層，所述氟橡膠涂層由以下質量份的原料制成：氟橡膠100份、氧化鎂4份、氫氧化鈣6份、硫化劑4份、促進劑2份、炭黑25份、改性膨潤土2份、助劑5份。

其中，炭黑為N990炭黑；改性膨潤土為鈉基膨潤土。

促進劑為芐基三苯基氯化膦和二硫化四甲基秋蘭姆的組合物，兩者的重量比為5：1。

助劑為石蠟油2重量份和羧甲基殼聚糖3重量份。

硫化劑所用原料及其用量如下表所示：

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本組實施例一種氟橡膠金屬復合板的制備方法，所述氟橡膠金屬復合板包括金屬基板，所述金屬基板的兩面設置氟橡膠涂層，包括以下步驟：

步驟S1：將金屬基板依次進行除銹和脫脂處理，除去表面雜質，得到處理后的金屬基板，在所述處理后的金屬基板兩面分別涂覆粘合劑RA；

具體的，脫脂處理是將脫脂劑用水稀釋20倍，清洗金屬基板，除去表面油脂；

步驟S2：將氟橡膠、氧化鎂、炭黑、氫氧化鈣、硫化劑、促進劑、改性膨潤土和助劑依次投入密煉機中混煉2次得混煉膠，靜置24小時后，攪拌30分鐘，混合均勻，滾涂在所述粘合劑的表面，靜置至表干；在平板硫化機中進行高溫硫化，即得氟橡膠金屬復合板；

其中，所述高溫硫化的工藝參數(shù)為：硫化溫度為200℃，硫化時間為18min。

實施例2

一種氟橡膠金屬復合板，包括金屬基板，所述金屬基板的兩面設置氟橡膠涂層，所述氟橡膠涂層由以下質量份的原料制成：氟橡膠100份、氧化鎂1份、氫氧化鈣2份、硫化劑2份、促進劑0.5份、炭黑20份、改性膨潤土1份、助劑1份。

其中，炭黑為N990炭黑；改性膨潤土為鈉基膨潤土。

硫化劑為雙酚AF。

助劑為石蠟油。

促進劑所用原料及其用量如下表所示：

。

本組實施例一種氟橡膠金屬復合板的制備方法，所述氟橡膠金屬復合板包括金屬基板，所述金屬基板的兩面設置氟橡膠涂層，包括以下步驟：

步驟S1：將金屬基板依次進行除銹和脫脂處理，除去表面雜質，得到處理后的金屬基板，在所述處理后的金屬基板兩面分別涂覆粘合劑；所述粘合劑為粘合劑RA和酚醛樹脂的組合物，兩者的重量比為2：1；

步驟S2：將氟橡膠、氧化鎂、炭黑、氫氧化鈣、硫化劑、促進劑、改性膨潤土和助劑依次投入密煉機中混煉3次得混煉膠，靜置20小時后，攪拌40分鐘，混合均勻，滾涂在所述粘合劑的表面，靜置至表干；在平板硫化機中進行高溫硫化，即得氟橡膠金屬復合板；

其中，所述高溫硫化的工藝參數(shù)為：硫化溫度為220℃，硫化時間為15min。

實施例3

一種氟橡膠金屬復合板，包括金屬基板，所述金屬基板的兩面設置氟橡膠涂層，所述氟橡膠涂層由以下質量份的原料制成：氟橡膠100份、氧化鎂10份、氫氧化鈣10份、硫化劑10份、促進劑5份、炭黑40份、改性膨潤土5份、助劑10份。

其中，炭黑為N990炭黑；改性膨潤土為鈉基膨潤土。

硫化劑為雙酚AF與氨基甲酸乙酯的組合物，兩者的重量比為7：1。

促進劑為芐基三苯基氯化膦和二硫化四甲基秋蘭姆的組合物，兩者的重量比為5：1。

助劑所用原料及其用量如下表所示：

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一種氟橡膠金屬復合板的制備方法，所述氟橡膠金屬復合板包括金屬基板，所述金屬基板的兩面設置氟橡膠涂層，包括以下步驟：

步驟S1：將金屬基板依次進行除銹和脫脂處理，除去表面雜質，得到處理后的金屬基板，在所述處理后的金屬基板兩面分別涂覆粘合劑；所述粘合劑為硅烷偶聯(lián)劑；

步驟S2：將氟橡膠、氧化鎂、炭黑、氫氧化鈣、硫化劑、促進劑、改性膨潤土和助劑依次投入密煉機中混煉2次得混煉膠，靜置24小時后，攪拌30分鐘以上，混合均勻，滾涂在所述粘合劑的表面，靜置至表干；在平板硫化機中進行高溫硫化，即得氟橡膠金屬復合板；

其中，所述高溫硫化的工藝參數(shù)為：硫化溫度為180℃，硫化時間為24min。

實施例4

一種氟橡膠金屬復合板，包括金屬基板，所述金屬基板的兩面設置氟橡膠涂層，所述氟橡膠涂層由以下質量份的原料制成：氟橡膠100份、氧化鎂2份、氫氧化鈣3份、硫化劑3份、促進劑3份、炭黑30份、改性膨潤土3份、助劑2份。

其中，炭黑為噴霧炭黑；改性膨潤土為鈉基膨潤土；

硫化劑為N,N'-間苯撐雙馬來酰亞胺；

促進劑為芐基三苯基氯化膦和二硫化四甲基秋蘭姆的組合物，兩者的重量比為6：1；

助劑為石蠟油。

一種氟橡膠金屬復合板的制備方法，所述氟橡膠金屬復合板包括金屬基板，所述金屬基板的兩面設置氟橡膠涂層，包括以下步驟：

步驟S1：將金屬基板依次進行除銹和脫脂處理，除去表面雜質，得到處理后的金屬基板，在所述處理后的金屬基板兩面分別涂覆粘合劑RA；

步驟S2：將氟橡膠、氧化鎂、炭黑、氫氧化鈣、硫化劑、促進劑、改性膨潤土和助劑依次投入密煉機中混煉3次得混煉膠，靜置24小時后，攪拌30分鐘以上，混合均勻，滾涂在所述粘合劑的表面，靜置至表干；在平板硫化機中進行高溫硫化，即得氟橡膠金屬復合板；

其中，所述高溫硫化的工藝參數(shù)為：硫化溫度為200℃，硫化時間為18min；

步驟S3：在所述氟橡膠金屬復合板的表面噴涂800目以上的柔性石墨粉。

該方法中步驟S3能夠避免表面發(fā)生粘結現(xiàn)象，而且潤滑性能更好。

實施例5

一種氟橡膠金屬復合板，包括金屬基板，所述金屬基板的兩面設置氟橡膠涂層，所述氟橡膠涂層由以下質量份的原料制成：氟橡膠100份、氧化鎂8份、氫氧化鈣8份、硫化劑8份、促進劑4份、炭黑35份、改性膨潤土4份、助劑8份。

其中，炭黑為噴霧炭黑；改性膨潤土為鈉基膨潤土；

硫化劑為雙酚AF與氨基甲酸乙酯的組合物，兩者的重量比為6：1；

促進劑為芐基三苯基氯化膦和二硫化四甲基秋蘭姆的組合物，兩者的重量比為6：1；

助劑為石蠟油。

效果評價

對本發(fā)明所研制的氟橡膠金屬復合板進行壓縮回彈性能、蠕變松弛性能、耐介質性能、密封性能等進行測試，測試結果平均值列于下表：

接上表：

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綜上，本發(fā)明所研制氟橡膠金屬復合板的壓縮率為21~32%，回彈率＞65%，蠕變松弛率＜5%，密封性ml/hr≤0.02，油密封性無泄漏；耐燃油B室溫5小時增重＜2%，增厚＜3%；耐ASTM3號油150℃5h增重＜3%，增厚＜2%；耐防凍液100℃×22h增重＜2%，增厚＜3%；耐熱120℃×22h增重-2~2，增厚-2~2。表現(xiàn)出優(yōu)異的回彈率、抗蠕變性能以及耐溫耐油性能等，綜合效果十分突出。

最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，本領域普通技術人員對本發(fā)明的技術方案所做的其他修改或者等同替換，只要不脫離本發(fā)明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發(fā)明的權利要求范圍當中。