本發(fā)明涉及一種具有阻垢性能陶粒支撐劑的制備方法，屬于石油支撐劑改性技術領域

背景技術：

近年來，美國頁巖油氣的成功開發(fā)，引發(fā)了全球頁巖油氣資源的開發(fā)熱潮，水力壓裂技術也隨之日趨成熟。石油壓裂支撐劑是水力壓裂中的重要填充介質，目的是在高壓水流壓開油氣層后，支撐壓開的裂縫并使其始終保持張開狀態(tài)，提高油層的滲透性，同時增加油氣井的產量，提高油氣井開發(fā)效益。目前的支撐劑主要有陶粒支撐劑，石英砂和覆膜支撐劑三大類，其中覆膜支撐劑又分為覆膜砂和覆膜陶粒兩種。石英砂支撐劑具有密度較小、成本較低等優(yōu)點，但其存在強度較低、易破碎、光潔度及圓球度低、導流能力較差等缺點，僅適用于埋藏較淺、閉合壓力且油氣層均較低的水力壓裂中。而陶粒支撐劑具有尺寸均勻、化學性質穩(wěn)定、與石英砂相容性好、返排容易、耐高溫高壓、可延長油氣井壽命等優(yōu)點，適用于埋藏較深、滲透性較低、閉合壓力及溫度較高的水力壓裂中。因此，國內外對陶粒支撐劑的需求量不斷增加。

目前國內陶粒支撐劑主要以鋁礬土為原料，采用燒結法制備技術，但該方法制備的陶粒支撐劑密度都較高，限制了長裂縫帶的形成及導流能力的提升。而隨著水力壓裂技術的發(fā)展，對陶粒支撐劑的性能要求越來越高，因此目前國內主要對高強度低密度支撐劑的研發(fā)及應用開展了廣泛的研究。

除此之外，結垢問題也是影響油氣田開發(fā)經濟效益的一個重要問題。在油田開發(fā)過程中，流體會經過油氣層從油氣藏里面流出，先后經過井筒、井口最后到達地面的集輸系統(tǒng)，而地層水中的成垢離子受到油氣水平衡狀態(tài)的變化以及壓力、溫度變化等的影響，導致無機鹽垢沉積而生成垢。尤其是到油氣田開發(fā)中后期，結垢問題會更加突出，開發(fā)成本也相應大幅增加。據報道，美國每年因地面設備及油氣井結垢造成的經濟損失高達10億美元。結垢可造成管路堵塞、增加能耗、降低油田油氣產量，可誘使水井管線局部發(fā)生腐蝕，導致注水管線的漏失更加頻繁甚至穿孔，井筒結垢還可造成篩管、泵卡及井下管柱等堵塞，使監(jiān)測儀器及作業(yè)工具無法正常運行。我國越來越多的油田進入了開發(fā)中后期，結垢帶來的經濟效益問題也日益突出。

目前，針對油田水垢的處理技術包括物理法、化學法和工藝法等。其中物理阻垢技術投資較小，但技術不成熟，尚不能單獨使用進行防垢；工藝防垢效果不理想，化學阻垢劑投資較少，效果較好，為油田防垢的主要手段。但在實際應用中，間歇加藥方式阻垢率隨加藥周期上下波動，而連續(xù)泵注加藥工藝需增加設備投入，地層擠注工藝需特殊藥液，且用量大、費用較高。因此有必要尋求一種方便、經濟、高效的油田阻垢技術。

目前油田中使用最廣泛的是有機膦酸類阻垢劑，主要以氨基三亞甲基膦酸(簡稱ATMP)和羥基乙叉二膦酸(簡稱HEDP)為主，至今這兩種阻垢劑仍廣泛使用。因此，針對目前油田開發(fā)過程中的結垢問題，本發(fā)明首次對陶粒支撐劑進行阻垢改性，并對阻垢劑種類及其阻垢率等進行了研究，該技術可實現油田開發(fā)的原位阻垢，提高其經濟效益。

技術實現要素：

本發(fā)明主要針對油氣田開發(fā)過程中出現的結垢問題，對陶粒支撐劑進行阻垢改性，提供一種更加方便、穩(wěn)定、可持續(xù)的原位阻垢技術。

本發(fā)明以目前油田中常用的阻垢劑羥基乙叉二膦酸(簡稱HEDP)和氨基三亞甲叉膦酸(簡稱ATMP)對陶粒支撐劑進行改性，具體方法為：

具有阻垢性能陶粒支撐劑制備工藝，其特征是，

1.所述的制備方法是以HEDP、ATMP或HEDP/ATMP復配阻垢劑為主要原料，將陶粒支撐劑進行吸附改性。各原料濃度為：HEDP 3.0-30.0mg/mL，ATMP 3.0-40.0mg/mL，HEDP/ATMP 3.0-30.0mg/mL。將10.0-50.0g陶粒支撐劑置于錐形瓶中，加入一定濃度的阻垢劑溶液使之淹沒支撐劑，40～80℃水浴預熱10～30min后，于50～300r/min條件下振蕩反應1.0～6.0h，然后將陶粒取出，以去離子水沖洗3～4次，80～110℃電熱鼓風干燥0.5～4.0h后即得阻垢改性陶粒支撐劑。

上述反應中各原料濃度優(yōu)選：HEDP 10.0-25.0mg/mL，ATMP 15.0-30.0mg/mL，HEDP/ATMP 10.0-20.0mg/mL；

上述反應中陶粒支撐劑用量優(yōu)選：10.0-20.0g；

上述反應中HEDP與ATMP復配比優(yōu)選：3∶2

上述反應中溫度優(yōu)選50-60℃；

上述反應中振蕩反應速度優(yōu)選100-200r/min，振蕩反應時間優(yōu)選3-5h；

上述反應中干燥溫度優(yōu)選90-110℃，干燥時間優(yōu)選2-3h；

上述反應制備的改性陶粒支撐劑阻垢效率可達30％～90％；

有益效果

與現有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

1.本發(fā)明制備的阻垢改性陶粒支撐劑將壓裂支撐劑與阻垢劑融為一體，創(chuàng)新了傳統(tǒng)的油氣田開發(fā)阻垢工藝，拓展了陶粒支撐劑的應用領域；

2.本發(fā)明制備的阻垢改性陶粒支撐劑可實現原位阻垢，減少油氣田開發(fā)過程中因阻止結垢產生的藥劑、設備等費用，可降低資金投入，且可實現工業(yè)化生產，具有很好的經濟效益和社會效益；

3.本發(fā)明制備的阻垢改性陶粒支撐劑可將阻垢劑原位緩慢釋放，具有阻垢效率高、持續(xù)時間長且阻垢率穩(wěn)定等特點，避免大量阻垢劑注入環(huán)境，降低了環(huán)境風險。

陶粒支撐劑的特征

表3.1陶粒支撐劑的基本參數

利用德國布魯克公司D8 ADVANCE型X-射線衍射儀(XRD)對陶粒進行物相分析；

圖1為陶粒支撐劑XRD物相分析圖，由圖可知，陶粒支撐劑的晶相大多數是剛玉，同時含有少量的莫來石和極少的石英，屬高密度支撐劑，且閉合壓力較高，適用于3600～5000m的水力壓裂。

阻垢劑種類及濃度對阻垢效率的影響

根據GB 7476-87《水質鈣的測定EDTA滴定法》測定溶液中鈣離子濃度；

根據GBT16632-2008《水處理劑阻垢性能的測定——碳酸鈣沉積法》測定阻垢劑的阻垢效率；

水處理劑阻垢率(靜態(tài)阻垢法)按下式計算：

式中

ρ₄——加入水處理劑ATMP溶液后Ca²⁺的濃度，單位為mg/mL；

ρ₃——未加入水處理劑空白溶液中Ca²⁺的濃度，單位為mg/mL；

0.240——試驗前配置好的試液中Ca²⁺的濃度，單位為mg/mL；

圖2為阻垢劑ATMP、HEDP濃度對阻垢效率的影響。ATMP可在水中與鈣離子形成穩(wěn)定的可溶性螯合物，使鹽類溶解度增大，抑制水垢的沉淀和生長，尤其對于碳酸鈣垢影響極大，并且ATMP不會在水的作用下反應產生新物質，不易與其它物質發(fā)生化學反應。由圖可知，隨著ATMP濃度的增加，阻垢效率逐漸升高，當濃度達到15mg/L后，阻垢率升高速率變緩，當ATMP的濃度為40mg/L時，阻垢率可達到83.6％。

HEDP含有的羥基易與碳酸鈣之間形成氫鍵，從而加強了對垢生長的抑制效果，尤其對碳酸鈣晶體中的方解石有良好抑制作用。具有高pH值下性質穩(wěn)定且高溫下仍然能起阻垢作用的特點。由圖2可知，與ATMP相似，隨著濃度的增加，其阻垢效率逐漸升高。當HEDP的濃度為15mg/L時，阻垢率升高速率開始變緩，HEDP濃度為40mg/L時，阻垢率可達到87.2％，阻垢效率優(yōu)于ATMP。

圖3為HEDP與ATMP復配比例對阻垢效率的影響。由圖可知，同一復配比例條件下，阻垢率隨復配阻垢劑濃度的增加而逐漸升高。改變混合阻垢劑組成，對比HDEP/ATMP為2/3、1/1、3/2時的阻垢效率可得，當阻垢劑濃度為30mg/L，HEDP/ATMP濃度配比為3/2時阻垢率可達87.7％，阻垢效率高于2/3和1/1，且優(yōu)于相同濃度單一阻垢劑阻垢效果。

制備條件對改性陶粒支撐劑阻垢性能的影響

圖4為阻垢劑濃度對改性陶粒支撐劑阻垢效率的影響。由圖可知，與單一阻垢劑相比，復配阻垢劑改性后的陶粒支撐劑具有較高的阻垢效率，當阻垢劑濃度為6mg/mL時，實驗條件下阻垢率可達62.2％。

附圖說明

附圖1為陶粒支撐劑XRD物相分析圖。

附圖2為阻垢劑ATMP、HEDP濃度對阻垢效率的影響。

附圖3為HEDP與ATMP復配比例對阻垢效率的影響。

附圖4阻垢劑濃度對改性陶粒阻垢效率的影響。

具體實施方式

實施例1：

取10.0g陶粒支撐劑置于100mL錐形瓶中，加入30mL濃度為6.0mg/mL的HEDP溶液使之淹沒支撐劑，50℃水浴預熱15min，調節(jié)振蕩速度100r/min，振蕩反應4.0h。取出陶粒，以去離子水沖洗3～4次，濾紙吸干表面水分，于105℃電熱鼓風干燥箱中干燥2.0h，冷至室溫后即得阻垢改性陶粒支撐劑。

實施例2：

取10.0g陶粒支撐劑置于100mL錐形瓶中，加入30mL濃度為6.0mg/mL的ATMP溶液使之淹沒支撐劑，50℃水浴預熱15min，調節(jié)振蕩速度100r/min，振蕩反應4.0h。取出陶粒，以去離子水沖洗3～4次，濾紙吸干表面水分，于105℃電熱鼓風干燥箱中干燥2.0h，冷至室溫后即得阻垢改性陶粒支撐劑。

實施例3：

取10.0g陶粒支撐劑置于100mL錐形瓶中，加入30mL總濃度為6.0mg/mL，HEDP/ATMP濃度比為2∶3的溶液使之淹沒支撐劑，50℃水浴預熱15min，調節(jié)振蕩速度100r/min，振蕩反應4.0h。取出陶粒，以去離子水沖洗3～4次，濾紙吸干表面水分，于105℃電熱鼓風干燥箱中干燥2.0h，冷至室溫后即得阻垢改性陶粒支撐劑。

實施例4：

取10.0g陶粒支撐劑置于100mL錐形瓶中，加入30mL總濃度為6.0mg/mL，HEDP/ATMP濃度比為1∶1的溶液使之淹沒支撐劑，50℃水浴預熱15min，調節(jié)振蕩速度100r/min，振蕩反應4.0h。取出陶粒，以去離子水沖洗3～4次，濾紙吸干表面水分，于105℃電熱鼓風干燥箱中干燥2.0h，冷至室溫后即得阻垢改性陶粒支撐劑。

實施例5：

取10.0g陶粒支撐劑置于100mL錐形瓶中，加入30mL總濃度為6.0mg/mL，HEDP/ATMP濃度比為3∶2的溶液使之淹沒支撐劑，50℃水浴預熱15min，調節(jié)振蕩速度100r/min，振蕩反應4.0h。取出陶粒，以去離子水沖洗3～4次，濾紙吸干表面水分，于105℃電熱鼓風干燥箱中干燥2.0h，冷至室溫后即得阻垢改性陶粒支撐劑。

實施例6：

取10.0g陶粒支撐劑，以50％硫酸溶液浸泡17h，對表面進行酸化處理，然后以去離子水沖洗，直至沖洗水轉為中性，于110℃條件下鼓風烘干得表面酸化改性的陶粒支撐劑。將酸改性的支撐劑置于100mL錐形瓶中，加入30mL總濃度為6.0mg/mL，HEDP/ATMP濃度比為3∶2的溶液使之淹沒支撐劑，50℃水浴預熱15min，調節(jié)振蕩速度100r/min，振蕩反應4.0h。取出陶粒，以去離子水沖洗3～4次，濾紙吸干表面水分，于105℃電熱鼓風干燥箱中干燥2.0h，冷至室溫后即得阻垢改性陶粒支撐劑。表面酸化處理后再阻垢改性，該陶粒支撐劑阻垢效率降低60％，因此不適用于此類陶粒支撐劑。

上述實施例只為說明本發(fā)明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發(fā)明的內容并據以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據本發(fā)明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。