本發明公開了一種低溫油井水泥膨脹劑的制備方法，屬于水泥膨脹劑制備技術領域。
背景技術：
在固井施工中，水泥環與地層、套管之間的良好膠結是實現層間封隔的基礎，如果界面膠結不良，將會影響油井正常生產和后續增產措施的實施。水泥漿硬化后環空水泥石的體積收縮會降低界面膠結質量，嚴重時形成微縫隙導致層間竄流，特別是低溫下，水泥漿凝結慢，竄流問題更為嚴重，這也是國際上固井施工中尚未完全解決的技術難題之一。
目前國內外使用的各類品牌的油井水泥膨脹劑達數十種，大致可分為晶體類膨脹材料和發氣類膨脹材料。
晶體類膨脹材料具有代表性的是以鈣礬石為膨脹源的膨脹劑，以及堿土金屬氧化物類膨脹劑。鈣礬石類膨脹劑在水泥水化時生成鈣礬石晶體，晶體在水化過程中不斷長大，使水泥石體積增大，可以補償水泥硬化時發生的體積收縮，并在一定程度上改善水泥石結構。但其作用主要發生在水泥水化早期，對水泥基材料后期收縮的補償作用不大，且物理化學性質不穩定，在70～80℃之間可能發生分解。而堿土金屬氧化物類膨脹劑主要是利用金屬氧化物，如氧化鈣、氧化鎂等，水化形成對應的金屬氫氧化物，而產生體積膨脹。但是存在膨脹過快，且膨脹源如氫氧化鈣等在壓力水作用下溶解度較大等問題。
發氣類膨脹材料是利用金屬粉末產生氣體膨脹，膨脹源主要有氫氣和氮氣。膨脹源為氫氣的膨脹劑是經過鈍化處理的鋁粉，在強堿性水泥漿體中與氫氧根離子反應時放出。這類膨脹劑的主要問題是如何解決氫氣的保持率以及保證施工過程的安全性。膨脹源為氮氣的膨脹劑主要是由氮氣發氣材料、穩氣材料和特種表面活性劑組成，其在38℃以上的溫度養護下可放出氮氣，在75℃以下膨脹效果較為明顯，在35℃以下的低溫油氣井中不適用，且同樣存在氣體的保持率低的問題。
技術實現要素：
本發明主要解決的技術問題是：針對傳統應用于低溫油井的水泥膨脹劑在使用前期膨脹過快，對水泥基料的后期收縮補償作用較小，且物理化學性質不穩定的問題，提供了一種以自制改性粉煤灰、磷石膏及海泡石等混合蒸汽養護，再經煅燒制得低溫油井水泥膨脹劑的方法。本發明首先利用富含微生物的弱酸性沼氣液在缺氧環境下緩慢侵蝕粉煤灰，再配合氫氧化鈉溶液浸泡進一步提高粉煤灰的孔隙率和比表面積，使其充分活化，制得改性粉煤灰，再將改性粉煤灰與海泡石、磷石膏等混合均勻后進行蒸汽養護，最后經煅燒制得低溫油井水泥膨脹劑。本發明充分利用沼氣液配合堿液提高粉煤灰的孔隙率和比表面積，并配合蒸汽養護和球磨，在提高其在水泥硬化前期的反應速率的同時，可有效保持產品在后期膨脹率持續增加，并通過添加海泡石提高后期硬化脫水后的水泥強度，防止失效，有效解決了傳統用于低溫油井的水泥膨脹劑后期收縮補償作用較小的問題。
為了解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案是：
（1）量取1200～1600ml沼氣液，置于燒杯中，靜置45～60min后，除去下層沉淀物，收集得沼氣液上層液，再稱取400～600g粉煤灰，倒入球磨罐中，按球料質量比為10：1～20：1加入氧化鋯球磨珠，球磨處理45～60min，出料，并將球磨后的粉煤灰倒入盛有800～1000ml沼氣液上層液的燒瓶中，用玻璃棒攪拌混合10～15min后，將燒瓶用橡膠塞密封，浸泡2～4h，過濾，收集濾餅，并用去離子水洗滌濾餅3～5次；
（2）將上述洗滌后的濾餅倒入盛有1200～1500ml濃度為2～3mol/l氫氧化鈉溶液的燒杯中，再將燒杯置于數顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為80～90℃，轉速為300～500r/min條件下，恒溫攪拌反應36～48h，再將燒杯中物料轉入離心機，以6800～8800r/min轉速離心分離30～45min，收集下層沉淀物，并用去離子水洗滌3～5次，隨后將下層沉淀物轉入烘箱中，于溫度為105～110℃條件下干燥至恒重，得改性粉煤灰；
（3）按重量份數計，在混料機中依次加入30～40份粉碎至325～500目的磷石膏，60～80份上述所得改性粉煤灰，15～20份粉碎至200～325目的氫氧化鈣，13～15份粉碎至180～200目的海泡石，于轉速為600～800r/min條件下攪拌混合45～60min，得混合粉末；
（4）將上述所得混合粉末轉入蒸汽養護箱中，于溫度為95～100℃條件下，蒸汽養護8～10天，在養護期間，每隔16～24h將混合粉末球磨20～30min后，再放入養護箱中繼續養護處理；
（5）待養護處理結束，將養護箱中混合粉末轉入馬弗爐，以6～8℃/min速率程序升溫至480～500℃，保溫煅燒45～60min后，繼續以10～15℃/min速率升溫至720～760℃，保溫煅燒25～35min，隨爐冷卻至室溫，出料，封裝，即得低溫油井水泥膨脹劑。
本發明的應用方法：按摻雜量為水泥混凝土總質量的4～6%，將本發明所得低溫油井水泥膨脹劑與水泥混凝土經混凝土攪拌機混合均勻后，在油井表層套管固井施工過程中，用于封固溫度為20～22℃，深度為20～30m的氣、水層，達到對活躍水、氣層的快速封固，封固結束5～7天后，即可全部膨脹完畢，且在30天內膨脹率持續增加，對現場進行持續跟蹤檢測，使用摻雜本發明所得低溫油井水泥膨脹劑制備的混凝土體系有效解決了該油田的水、氣竄問題，且固井質量較使用常規膨脹劑的混凝土有了大幅提高，有效時間延長了3～5倍。
本發明的有益效果是：
（1）本發明利用工業廢渣粉煤灰及磷石膏為主要原料，實現了工業廢渣的廢物利用，有效節約了生產成本，且降低了工業廢渣對環境的危害；
（2）本發明所得低溫油井水泥膨脹劑有效解決了低溫油井的水、氣竄問題，提高了油田開采過程中的安全性，降低安全事故發生率，保證了油田的正常生產，使產量進一步提升，可大規模推廣使用。
具體實施方式
量取1200～1600ml沼氣液，置于燒杯中，靜置45～60min后，除去下層沉淀物，收集得沼氣液上層液，再稱取400～600g粉煤灰，倒入球磨罐中，按球料質量比為10：1～20：1加入氧化鋯球磨珠，球磨處理45～60min，出料，并將球磨后的粉煤灰倒入盛有800～1000ml沼氣液上層液的燒瓶中，用玻璃棒攪拌混合10～15min后，將燒瓶用橡膠塞密封，浸泡2～4h，過濾，收集濾餅，并用去離子水洗滌濾餅3～5次；將上述洗滌后的濾餅倒入盛有1200～1500ml濃度為2～3mol/l氫氧化鈉溶液的燒杯中，再將燒杯置于數顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為80～90℃，轉速為300～500r/min條件下，恒溫攪拌反應36～48h，再將燒杯中物料轉入離心機，以6800～8800r/min轉速離心分離30～45min，收集下層沉淀物，并用去離子水洗滌3～5次，隨后將下層沉淀物轉入烘箱中，于溫度為105～110℃條件下干燥至恒重，得改性粉煤灰；按重量份數計，在混料機中依次加入30～40份粉碎至325～500目的磷石膏，60～80份上述所得改性粉煤灰，15～20份粉碎至200～325目的氫氧化鈣，13～15份粉碎至180～200目的海泡石，于轉速為600～800r/min條件下攪拌混合45～60min，得混合粉末；將上述所得混合粉末轉入蒸汽養護箱中，于溫度為95～100℃條件下，蒸汽養護8～10天，在養護期間，每隔16～24h將混合粉末球磨20～30min后，再放入養護箱中繼續養護處理；待養護處理結束，將養護箱中混合粉末轉入馬弗爐，以6～8℃/min速率程序升溫至480～500℃，保溫煅燒45～60min后，繼續以10～15℃/min速率升溫至720～760℃，保溫煅燒25～35min，隨爐冷卻至室溫，出料，封裝，即得低溫油井水泥膨脹劑。
實例1
量取1200ml沼氣液，置于燒杯中，靜置45min后，除去下層沉淀物，收集得沼氣液上層液，再稱取400g粉煤灰，倒入球磨罐中，按球料質量比為10：1加入氧化鋯球磨珠，球磨處理45min，出料，并將球磨后的粉煤灰倒入盛有800ml沼氣液上層液的燒瓶中，用玻璃棒攪拌混合10min后，將燒瓶用橡膠塞密封，浸泡2h，過濾，收集濾餅，并用去離子水洗滌濾餅3次；將上述洗滌后的濾餅倒入盛有1200ml濃度為2mol/l氫氧化鈉溶液的燒杯中，再將燒杯置于數顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為80℃，轉速為300r/min條件下，恒溫攪拌反應36h，再將燒杯中物料轉入離心機，以6800r/min轉速離心分離30min，收集下層沉淀物，并用去離子水洗滌3次，隨后將下層沉淀物轉入烘箱中，于溫度為105℃條件下干燥至恒重，得改性粉煤灰；按重量份數計，在混料機中依次加入30份粉碎至325目的磷石膏，60份上述所得改性粉煤灰，15份粉碎至200目的氫氧化鈣，13份粉碎至180目的海泡石，于轉速為600r/min條件下攪拌混合45min，得混合粉末；將上述所得混合粉末轉入蒸汽養護箱中，于溫度為95℃條件下，蒸汽養護8天，在養護期間，每隔16h將混合粉末球磨20min后，再放入養護箱中繼續養護處理；待養護處理結束，將養護箱中混合粉末轉入馬弗爐，以6℃/min速率程序升溫至480℃，保溫煅燒45min后，繼續以10℃/min速率升溫至720℃，保溫煅燒25min，隨爐冷卻至室溫，出料，封裝，即得低溫油井水泥膨脹劑。
按摻雜量為水泥混凝土總質量的4%，將本發明所得低溫油井水泥膨脹劑與水泥混凝土經混凝土攪拌機混合均勻后，在油井表層套管固井施工過程中，用于封固溫度為20℃，深度為20m的氣、水層，達到對活躍水、氣層的快速封固，封固結束5天后，即可全部膨脹完畢，且在30天內膨脹率持續增加，對現場進行持續跟蹤檢測，使用摻雜本發明所得低溫油井水泥膨脹劑制備的混凝土體系有效解決了該油田的水、氣竄問題，且固井質量較使用常規膨脹劑的混凝土有了大幅提高，有效時間延長了3倍。
實例2
量取1500ml沼氣液，置于燒杯中，靜置50min后，除去下層沉淀物，收集得沼氣液上層液，再稱取500g粉煤灰，倒入球磨罐中，按球料質量比為15：1加入氧化鋯球磨珠，球磨處理50min，出料，并將球磨后的粉煤灰倒入盛有900ml沼氣液上層液的燒瓶中，用玻璃棒攪拌混合12min后，將燒瓶用橡膠塞密封，浸泡3h，過濾，收集濾餅，并用去離子水洗滌濾餅4次；將上述洗滌后的濾餅倒入盛有1300ml濃度為2mol/l氫氧化鈉溶液的燒杯中，再將燒杯置于數顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為85℃，轉速為400r/min條件下，恒溫攪拌反應40h，再將燒杯中物料轉入離心機，以7800r/min轉速離心分離35min，收集下層沉淀物，并用去離子水洗滌4次，隨后將下層沉淀物轉入烘箱中，于溫度為108℃條件下干燥至恒重，得改性粉煤灰；按重量份數計，在混料機中依次加入35份粉碎至400目的磷石膏，70份上述所得改性粉煤灰，18份粉碎至325目的氫氧化鈣，14份粉碎至200目的海泡石，于轉速為700r/min條件下攪拌混合50min，得混合粉末；將上述所得混合粉末轉入蒸汽養護箱中，于溫度為98℃條件下，蒸汽養護9天，在養護期間，每隔20h將混合粉末球磨25min后，再放入養護箱中繼續養護處理；待養護處理結束，將養護箱中混合粉末轉入馬弗爐，以7℃/min速率程序升溫至510℃，保溫煅燒50min后，繼續以12℃/min速率升溫至750℃，保溫煅燒30min，隨爐冷卻至室溫，出料，封裝，即得低溫油井水泥膨脹劑。
按摻雜量為水泥混凝土總質量的5%，將本發明所得低溫油井水泥膨脹劑與水泥混凝土經混凝土攪拌機混合均勻后，在油井表層套管固井施工過程中，用于封固溫度為21℃，深度為25m的氣、水層，達到對活躍水、氣層的快速封固，封固結束6天后，即可全部膨脹完畢，且在30天內膨脹率持續增加，對現場進行持續跟蹤檢測，使用摻雜本發明所得低溫油井水泥膨脹劑制備的混凝土體系有效解決了該油田的水、氣竄問題，且固井質量較使用常規膨脹劑的混凝土有了大幅提高，有效時間延長了4倍。
實例3
量取1600ml沼氣液，置于燒杯中，靜置60min后，除去下層沉淀物，收集得沼氣液上層液，再稱取600g粉煤灰，倒入球磨罐中，按球料質量比為20：1加入氧化鋯球磨珠，球磨處理60min，出料，并將球磨后的粉煤灰倒入盛有1000ml沼氣液上層液的燒瓶中，用玻璃棒攪拌混合15min后，將燒瓶用橡膠塞密封，浸泡4h，過濾，收集濾餅，并用去離子水洗滌濾餅5次；將上述洗滌后的濾餅倒入盛有1500ml濃度為3mol/l氫氧化鈉溶液的燒杯中，再將燒杯置于數顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為90℃，轉速為500r/min條件下，恒溫攪拌反應48h，再將燒杯中物料轉入離心機，以8800r/min轉速離心分離45min，收集下層沉淀物，并用去離子水洗滌5次，隨后將下層沉淀物轉入烘箱中，于溫度為110℃條件下干燥至恒重，得改性粉煤灰；按重量份數計，在混料機中依次加入40份粉碎至500目的磷石膏，80份上述所得改性粉煤灰，20份粉碎至325目的氫氧化鈣，15份粉碎至200目的海泡石，于轉速為800r/min條件下攪拌混合60min，得混合粉末；將上述所得混合粉末轉入蒸汽養護箱中，于溫度為100℃條件下，蒸汽養護10天，在養護期間，每隔24h將混合粉末球磨30min后，再放入養護箱中繼續養護處理；待養護處理結束，將養護箱中混合粉末轉入馬弗爐，以8℃/min速率程序升溫至500℃，保溫煅燒60min后，繼續以15℃/min速率升溫至760℃，保溫煅燒35min，隨爐冷卻至室溫，出料，封裝，即得低溫油井水泥膨脹劑。
按摻雜量為水泥混凝土總質量的6%，將本發明所得低溫油井水泥膨脹劑與水泥混凝土經混凝土攪拌機混合均勻后，在油井表層套管固井施工過程中，用于封固溫度為22℃，深度為30m的氣、水層，達到對活躍水、氣層的快速封固，封固結束7天后，即可全部膨脹完畢，且在30天內膨脹率持續增加，對現場進行持續跟蹤檢測，使用摻雜本發明所得低溫油井水泥膨脹劑制備的混凝土體系有效解決了該油田的水、氣竄問題，且固井質量較使用常規膨脹劑的混凝土有了大幅提高，有效時間延長了5倍。