本發明涉及水硬性膠凝材料領域，特別涉及一種耐高溫可酸溶的水硬性膠凝材料及其在油井水泥漿體系中的應用。

背景技術：

目前，水硬性酸溶膠凝材料的研究與應用以酸溶水泥為主，酸溶水泥最初用于解決油氣井儲層段的循環漏失問題。通過水泥膠凝硬化作用，在漏失處形成一定強度的橋聯堵塞效果，以此封堵天然、次生裂縫以及發生竄流的通道；又因其可觀的酸溶特性，在酸壓作業后，結構體可在作業時間內逐漸消融分解，能夠大幅降低水泥漿對儲層的傷害。

在固井施工后，侵入儲層的硬化水泥殘渣，加重了體積壓裂的難度，進而影響體積壓裂效果與氣井最終采收率，而使用酸溶水泥固井可有效解除儲層的污染。隨著人們儲層保護意識的增強，經多年發展研究，酸溶水泥在非常規氣藏水平段固井中已成功應用，如美國的Barnett頁巖氣田使用酸溶水泥漿固井，體積壓裂后，投產效果良好。

目前酸溶性膠凝材料主要分為以下三類：(1)鎂氧水泥，廣泛應用于完井與修井作業(李早元,靳東旭,周超,等.鎂氧水泥用于油井堵漏及暫閉的室內研究[J].西南石油大學學報(自然科學版),2011,33(5):152-156)，氯氧鎂水泥雖表現出優異的可酸溶特性，但抗溫能力差，在井下高溫水濕環境中，水泥石內部的晶型將隨時間逐漸發生不利于強度發展的不可逆轉變；硫氧鎂水泥雖緩解了強度衰退的趨勢，但其整體強度依然表現不佳。(2)G級水泥中摻入少量碳酸鈣的硅酸鹽水泥漿體系，該體系在各油田雖有不少現場應用案例，但其高溫沉降穩定性較差，水泥石強度偏低，酸溶率不理想，技術尚不成熟。(3)酸溶性固化劑，由于相應配套處理劑種類復雜，成本較高，使其在油氣田開發中至今難以推廣。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種耐高溫可酸溶的水硬性膠凝材料，通過該材料中顆粒的合理級配設計，在保證酸溶解除效果的前提下，賦予膠凝材料的硬化體更加穩定的高溫強度發育，彌補現有膠凝材料抗溫性差、水濕環境中強度衰退等不足。

本發明的另一目的還在于提供上述耐高溫可酸溶的水硬性膠凝材料在油井水泥漿體系中的應用。由水硬性膠凝材料配制的油井水泥漿體系，工藝便捷，成本低廉，性能優異，通過材料顆粒自身的物理懸浮能力，在井下80℃～130℃的高溫環境中，保持良好的沉降穩定性，突破了現有酸溶性膠凝材料的漿體高溫沉降穩定性差的局限。該項發明有望應用于油氣井儲層暫閉、堵水、非常規氣藏固井等領域。

為達到以上技術目的，本發明提供以下技術方案。

耐高溫可酸溶的水硬性膠凝材料，由以下各組分按重量份組成：

所述耐高溫可酸溶的水硬性膠凝材料的制備過程如下：

采用干法生產，將100份石灰石、10～15份黏土、2～4份赤鐵礦、1～3份硅藻土、0.1～2份磷石膏用破碎機破碎至粒徑小于25mm的塊料，混合后送入回轉窯煅燒1小時，煅燒溫度1350～1450℃，進入冷卻機進行冷卻，急冷至50～80℃，冷卻速率18～20℃/min，再加入1～2份石膏、30～35份硅粉、0～50份鐵礦粉、30～45份碳酸鈣進行混合后粉磨，使產物的粒度控制在1～100μm，即得耐高溫可酸溶的水硬性膠凝材料。

所述石灰石中CaCO₃的純度至少為65％。

所述黏土中SiO₂的含量不低于60％，同時煅燒前應經過嚴格烘干，使其含水量少于1％。

所述赤鐵礦中Fe₂O₃的含量為50％～70％。

所述硅粉是約為400目(38μm)的顆粒。

所述碳酸鈣是兩種約為1500目(7μm)與10000目(1.3μm)的不同粒徑混合物，以形成更佳的級配效果。

上述的幾種原料均可從市場采購。

將所述耐高溫可酸溶的水硬性膠凝材料用于油井水泥漿體系，所述油井水泥漿體系由以下各組分按重量份組成：

所述油井水泥漿體系的制備過程如下：

稱取0～1.5份聚苯乙烯磺酸鈉、3～6份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS、0.5～0.8份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸丙烯酸共聚物AA/AMPS、1～1.5份丁苯乳膠、0.01～0.5份二甲基硅油，溶解在35～50份水中，配制水溶液，將水溶液放置在高速攪拌器中，攪拌器以低速(4000±200轉/分)轉動，并在15秒內加完100份水硬性膠凝材料，隨后高速(12000±500轉/分)轉動下繼續攪拌35秒，即得本發明配制的耐高溫可酸溶的油井水泥漿體系。

本發明提供了一種耐高溫可酸溶的水硬性膠凝材料，并配制出能夠用于非常規氣藏固井、儲層暫閉等領域的油井水泥漿體系。通過顆粒合理的級配，實現了漿體良好的物理懸浮作用，使體系突破性地適應了80℃～130℃的高溫環境，無需外加劑的額外調節；更為密實的堆積程度，賦予了水硬性膠凝材料的硬化體更加穩定的高溫強度發育；加入不同粒徑的酸溶性材料，增大了硬化體的酸溶反應速率，保證了其可觀的解除(酸壓作業)效果。本發明彌補了現有酸溶性膠凝材料的抗溫性差、沉降穩定性不佳、水濕環境中強度衰退等不足。

與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

(1)該膠凝材料耐高溫性能優良，灰樣基于合理的級配設計，依托顆粒自身的物理作用實現了良好的懸浮。現有酸溶膠凝體系很難適應80℃以上的溫度環境，而本發明膠凝材料能在80℃～130℃的井下溫度環境中保持較好的穩定性，無需特殊的外加劑調節，失水量低，工程應用性能均可調節。

(2)該膠凝體系是水硬性材料，井下水濕環境中的長期穩定性較好，無強度衰退現象。

(3)選用不同粒徑的酸溶材料，既增大了硬化體的酸溶反應速率，又改善了硬化體的密實程度，有利于其強度的穩定發育。

(4)該膠凝材料配制而成的油井水泥漿體系應用前景廣泛，成本低廉，工藝便捷，可應用于非常規油氣藏固井、儲層暫閉等領域。

附圖說明

圖1是實施例3合成產物的稠化曲線(實驗溫度130℃、壓力70MPa)。

圖2為G級水泥凈漿和實施例3的硬化體的實時酸溶率測試結果。

具體實施方案

下面通過實施例和附圖對本發明做進一步說明。

一、耐高溫可酸溶的水硬性膠凝材料及油井水泥漿體系的制備(以下各組分均為重量份)

實施例1

采用干法生產，將100份石灰石、15份粘土、3份赤鐵礦、3份硅藻土、1份磷石膏用破碎機破碎至粒徑小于25mm的塊料，混合后送入回轉窯煅燒1h，煅燒溫度1350～1450℃，進入冷卻機進行冷卻，急冷至65℃，冷卻速率18～20℃/min，再加入2份石膏、30份硅粉、35份碳酸鈣進行混合后粉磨，使產物的粒度控制在1～100μm，即得耐高溫可酸溶的水硬性膠凝材料。

稱取1份聚苯乙烯磺酸鈉、3份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS、0.5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸丙烯酸共聚物AA/AMPS、1.5份丁苯乳膠、0.01份二甲基硅油，溶解在37份水中，配制水溶液，將水溶液放在高速攪拌器中，攪拌器以低速(4000±200轉/分)轉動，并在15秒內加完100份水硬性膠凝材料，隨后高速(12000±500轉/分)轉動下繼續攪拌35秒，即得耐高溫可酸溶的油井水泥漿體系。

實施例2

采用干法生產，將100份石灰石、15份粘土、2份赤鐵礦、3份硅藻土、1份磷石膏用破碎機破碎至粒徑小于25mm的塊料，混合后送入回轉窯煅燒1h，煅燒溫度1350～1450℃，進入冷卻機進行冷卻，急冷至68℃，冷卻速率18～20℃/min，再加入2份石膏、30份硅粉、40份碳酸鈣進行混合后粉磨，使產物的粒度控制在1～100μm，即得耐高溫可酸溶的水硬性膠凝材料。

稱取1份聚苯乙烯磺酸鈉、3.5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS、0.5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸丙烯酸共聚物AA/AMPS、1.5份丁苯乳膠、0.05份二甲基硅油，溶解在50份水中，配制水溶液，將水溶液放在高速攪拌器中，攪拌器以低速(4000±200轉/分)轉動，并在15秒內加完100份水硬性膠凝材料，隨后高速(12000±500轉/分)轉動下繼續攪拌35秒，即得耐高溫可酸溶的油井水泥漿體系。

實施例3

采用干法生產，將100份石灰石、15份粘土、4份赤鐵礦、3份硅藻土、1.5份磷石膏用破碎機破碎至粒徑小于25mm的塊料，混合后送入回轉窯煅燒1h，煅燒溫度1350～1450℃，進入冷卻機進行冷卻，急冷至60℃，冷卻速率18～20℃/min，再加入2份石膏、30份硅粉、35份碳酸鈣進行混合后粉磨，使產物的粒度控制在1～100μm，即得耐高溫可酸溶的水硬性膠凝材料。

稱取1份聚苯乙烯磺酸鈉、3份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS、0.6份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸丙烯酸共聚物AA/AMPS、1.5份丁苯乳膠、0.01份二甲基硅油，溶解在37份水中，配制水溶液，將水溶液放在高速攪拌器中，攪拌器以低速(4000±200轉/分)轉動，并在15秒內加完100份水硬性膠凝材料，隨后高速(12000±500轉/分)轉動下繼續攪拌35秒，即得耐高溫可酸溶的油井水泥漿體系。

實施例4

采用干法生產，將100份石灰石、15份粘土、4份赤鐵礦、3份硅藻土、1.5份磷石膏用破碎機破碎至粒徑小于25mm的塊料，混合后送入回轉窯煅燒1h，煅燒溫度1350～1450℃，進入冷卻機進行冷卻，急冷至60℃，冷卻速率18～20℃/min，再加入1份石膏、35份硅粉、30份鐵礦粉、30份碳酸鈣進行混合后粉磨，使產物的粒度控制在1～100μm，即得耐高溫可酸溶的水硬性膠凝材料。

稱取1份聚苯乙烯磺酸鈉、5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS、0.7份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸丙烯酸共聚物AA/AMPS、1.5份丁苯乳膠、0.5份二甲基硅油，溶解在44份水中，配制水溶液，將水溶液放在高速攪拌器中，攪拌器以低速(4000±200轉/分)轉動，并在15秒內加完100份水硬性膠凝材料，隨后高速(12000±500轉/分)轉動下繼續攪拌35秒，即得耐高溫可酸溶的油井水泥漿體系。

實施例5

采用干法生產，將100份石灰石、15份粘土、3份赤鐵礦、3份硅藻土、1.5份磷石膏用破碎機破碎至粒徑小于25mm的塊料，混合后送入回轉窯煅燒1h，煅燒溫度1350～1450℃，進入冷卻機進行冷卻，急冷至62℃，冷卻速率18～20℃/min，再加入1份石膏、35份硅粉、50份鐵礦粉、30份碳酸鈣進行混合后粉磨，使產物的粒度控制在1～100μm，即得耐高溫可酸溶的水硬性膠凝材料。

稱取1.5份聚苯乙烯磺酸鈉、6份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS、0.8份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸丙烯酸共聚物AA/AMPS、1.5份丁苯乳膠、0.5份二甲基硅油，溶解在48份水中，配制水溶液，將水溶液放在高速攪拌器中，攪拌器以低速(4000±200轉/分)轉動，并在15秒內加完100份水硬性膠凝材料，隨后高速(12000±500轉/分)轉動下繼續攪拌35秒，即得耐高溫可酸溶的油井水泥漿體系。

二、耐高溫可酸溶的水硬性膠凝材料所配制的油井水泥漿體系的性能測試

1、油井水泥漿應用性能測試

按照油井水泥標準GB/T19139-2012《油井水泥試驗方法》，對耐高溫水硬性可酸溶的膠凝體系進行應用性能測試，測試結果見表1。

表1油井水泥漿應用性能測試結果

由性能測試結果可以看出，漿體密度于1.60～2.20g/cm³可調，失水量表現較低，高溫沉降穩定性良好，流動度適中，且稠化時間線性可調節，基本滿足現場施工要求。

圖1為實施例3的稠化實驗結果，實驗條件為130℃、50MPa。實驗結果：稠化時間為272min，過渡時間為5min，接近直角稠化，漿體性能良好，達到預期效果，滿足工程應用。

2、硬化體的抗壓強度測試

表2為實施例在130℃，20MPa水浴養護條件下的抗壓強度測試結果。

表2硬化體的抗壓強度測試結果

本發明配制的油井水泥漿的硬化體在130℃高溫下的抗壓強度依然穩定，60d養護后無強度衰退顯現，強度整體表現穩定；相比之下，G級水泥凈漿所養護的硬化體，在養護3d后，出現了較為明顯的強度衰退，硬化體已逐漸喪失結構強度。

3、硬化體的酸溶率測試

(1)利用剩余質量法，將硬化體浸泡于10％鹽酸中2h，測試其2h內的酸溶率。

表3為130℃養護齡期為3d的硬化體置于10％足量鹽酸中的2h酸溶實驗結果。

表3硬化體的酸溶率測試結果

由酸溶實驗發現：本發明的硬化體2h的酸溶率最高可達84.7％，其中高密度體系受加重劑的影響，酸溶率表現稍低；相比之下，G級水泥凈漿的硬化體酸溶率僅為50.5％，由此可見，本發明的膠凝材料所配置的油井水泥漿養護形成的硬化體，具有較為優異的可酸溶特性。

(2)選取20min、40min、60min、80min、100min、120min這6個時間點，對G級水泥凈漿的硬化體和本發明的硬化體(實施例3)進行實時酸溶率測試，實驗結果見圖2。

結果表明，G級水泥凈漿硬化體的反應速率始終較為緩慢，2h的最終酸溶率僅為50.5％；而實施例3的硬化體在20～60min反應速率急劇加快，60～80min反應速率減緩，80～120min反應逐漸停止，2h的最終酸溶率為84.7％，在保證封堵質量的同時，大幅改善了酸溶效果。