本發明屬于陶瓷微球制造相關技術領域，更具體地，涉及一種快速擠出制備陶瓷微球的方法。

背景技術：

陶瓷材料具有硬度高、耐磨性好、耐蝕性好、絕緣性好等優點，在機械、材料、化工、電力、軍事等領域得到廣泛的應用。陶瓷微球一般是指粒徑為毫米級別的無機非金屬燒結體，呈球狀或近似球狀。陶瓷微球在核反應堆、復合材料、催化、分離提純等方面有著廣泛的應用。例如，含鋰的陶瓷微球可作為一種固體氚增殖劑，具有使用方便、熱性能和機械性能良好的優點。

目前制備陶瓷微球的方法主要有沉淀法、聚合-誘導膠體聚集法、溶膠-凝膠法、氣流研磨法、粒化－滾化法、擠壓成型－滾動法等。具體而言，例如cn104140259a公開了一種快速制備litio3氚增殖小球的方法，以環氧樹脂、硬脂酸或尼龍為粘結劑，采用sls快速成形陶瓷小球和熱等靜壓致密化litio3小球，制成的小球具有高球形度、高致密度等優點；但是該方法的制備成本高，且對設備要求高。又如，cn105330288a公開了一種制備氧化鋯微球的方法，以zrocl2·8h2o為初始原料、丙烯酰胺為有機單體、聚丙烯酸胺為分散劑、過硫酸胺為引發劑和去離子水制備陶瓷漿料，將漿料分散到甲基硅油中固化成球形，經干燥和燒結后可制成0.5～2mm直徑的氧化鋯陶瓷微球，微球球形好、力學性能高；但是該方法的生產效率不高，特別是丙烯酰胺具有毒性，相應影響到了實際運用。又如，cn101857442a公開了一種鋰基陶瓷微球的制備方法，其將粘結劑、水和陶瓷粉料混合后制得混勻漿料，進行水浴加熱后制成溶膠，用分散裝置將漿料滴入到與水互斥的介質中形成微球，將微球洗滌、干燥和燒結制成鋰基陶瓷微球；然而，進一步的研究表明，該方法的生產效率不高，難以實現大批量生產。

總體來說，現有技術中的各類制備工藝往往都需要模具，對生產成本和效率均存在不利影響；此外在一些關鍵指標如粒徑可控、球形度等方面有待進一步的改進。相應地，本領域亟需尋找更為完善的解決方案，以滿足日益增長的質量和工藝要求。

技術實現要素：

針對現有技術的以上不足或改進需求，本發明提供了一種快速擠出制備陶瓷微球的方法，其中通過對作為關鍵參與物的漿料組分及配比進行設計，相應研究提出及充分利用了漿料微滴噴射快速成型的原理來加工形成陶瓷微球；此外還對后續工藝的重要工藝參數進行針對性設計，相應可更好地運用漿料固化和流體表面張力作用來獲得粒徑可控性和球型度更好的陶瓷微球，而且整個工藝過程中不需要任何模具，同時存在高效率、高質量、成本低、無毒性和便于操控等優點，因而尤其適用于大規模生產的運用場合。

為實現上述目的，按照本發明，提供了一種快速擠出制備陶瓷微球的方法，其特征在于，該方法包括下列步驟：

(i)將陶瓷粉體、粘結劑、分散劑、消泡劑和去離子水混合均勻形成漿料，并且各組分的質量百分比設定如下：陶瓷粉體60％～80％，粘結劑0.5％～1％，分散劑含量為0.8％～1.5％，消泡劑含量為0.3％～0.6％，其余為去離子水；

(ii)根據需求設置待加工陶瓷微球的工藝參數，包括微球直徑大小參數、擠出成型路徑等；

(iii)將按照步驟(i)形成的漿料轉移至擠出成形設備的漿料桶中，并采用步驟(ii)所設置的工藝參數來快速擠出漿料，所形成的液滴被逐滴落入至含有固化劑溶液的成型容器中，并經由固化劑和表面張力的共同作用來收縮形成球形坯體；

(iv)收集步驟(iii)所形成的球形坯體，并經干燥處理和焙燒處理后制成所需的陶瓷微球產品。

作為進一步優選地，在步驟(i)中，所述陶瓷粉體優選為下列物質中的一種或其混合物：al2o3、sio2、zro2、li2tio3、li2sio4；所述粘結劑優選為pva-1788、pva-2088或pva-2488；所述分散劑優選為乙酸、丙酸或兩者的混合物；所述消泡劑優選為有機硅消泡劑或者脂肪酸。

作為進一步優選地，各組分的質量百分比進一步優選設定如下：陶瓷粉體75％，粘結劑0.8％，分散劑含量為1.5％，消泡劑含量為0.5％，其余為去離子水。

作為進一步優選地，在步驟(ii)中，所述擠出成型路徑優選被設計為圍繞同一中心軸，并且前后兩個所形成的液滴不處于同一位置上。

作為進一步優選地，在步驟(iii)中，優選采用的固化劑為硼酸或硼砂，溶液為甘油溶液，并且固化劑優選用量是甘油溶液質量的5％～15％。作為進一步優選地，在步驟(iii)中，優選采用噴嘴來快速擠出所述漿料，并且該噴嘴的噴頭直徑為0.5mm～1.5mm。

作為進一步優選地，在步驟(iii)中，所述噴嘴的數量優選為多個，并且這多個噴嘴與所述固化劑溶液之間的液面距離保持不變。

作為進一步優選地，在步驟(iii)中，對于將所述液滴收縮形成球形坯體的過程，其工藝參數優選設計如下：進氣口壓力為10psi～30psi、漿料壓力為0.01psi～0.03psi、擠出時間為0.03s～0.08s。

作為進一步優選地，在步驟(iv)中，所述干燥處理的條件優選如下：干燥溫度為40℃～60℃、干燥時間為1h～4h；所述焙燒處理的條件優選如下：焙燒溫度為600℃～1500℃、保溫時間為2h～6h。

作為進一步優選地，所制成的陶瓷微球產品的球形度為1.02左右，其粒徑可根據所述噴嘴的直徑大小而改變。

總體而言，通過本發明所構思的以上技術方案與現有技術相比，主要具備以下的技術優點：

1、通過開創性研究提出采用漿料快速擠出成型原理來加工陶瓷微球，同時對漿料的組分和配料比專門進行設計，測量表明不僅能夠避免模具的使用，同時在后續工藝中能夠更好地引用固化劑和流體表面張力的作用來改善成型效果，相應與現有工藝相比在產品質量和效率方面均有顯著提高；

2、本發明還針對快速成型工藝中的重要工藝參數如微球成形路徑、噴嘴針頭大小、漿料擠出時間等進行研究和對比測試，相應可進一步確保快速制備出粒徑可控和球形度好的陶瓷微球；

3、本發明采用的材料體系具有成本低且無毒性的優點，同時具備不需要任何模具，加工快速、可控性強、生產效率高、成本低廉等特點，因而尤其適用于陶瓷微球的大批量規模化生產。

附圖說明

圖1是按照本發明所構建的快速擠出制備陶瓷微球的工藝流程示意圖；

圖2是用于示范性顯示按照本發明的漿料快速擠出成型的過程示意圖；

在所有附圖中，相同的附圖標記用來表示相同的元件或結構，其中：

1-計算機；2-漿料桶；3-擠出成形控制器；4-噴嘴；5-xy軸方向傳動部件；6-z軸方向傳動部件；7-儲液裝置。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。

圖1是按照本發明所構建的快速擠出制備陶瓷微球的工藝流程示意圖。如圖1中所示，該工藝主要包括下列流程步驟：

首先，作為本發明的關鍵改進之一，對用于執行后續快速擠出成型的漿料配方進行了研究和設計。具體而言，可將陶瓷粉體、粘結劑、分散劑、消泡劑和去離子水混合均勻形成漿料，并且各組分的質量百分比設定如下：陶瓷粉體60％～80％，粘結劑0.5％～1％，分散劑含量為0.8％～1.5％，消泡劑含量為0.3％～0.6％，其余為去離子水。

接著，根據需求設置待加工陶瓷微球的工藝參數，包括微球直徑大小參數、擠出成型路徑等；這些工藝參數譬如可以存儲為stl格式，并保存在計算機內以便調用；

接著，將所配置的漿料轉移至擠出成形設備的漿料桶中，并采用預設的工藝參數來快速擠出漿料，所形成的液滴被逐滴落入至含有固化劑溶液的成型容器中，并經由固化劑和表面張力的共同作用來收縮形成球形坯體；在此過程中，可采用各類適當的現有擠出成型設備，并優選為其配置噴嘴來執行快速擠出的具體操作，該噴嘴頭的直徑為例如為0.5mm～1.5mm，其數量可為1個或多個。

最后，收集球形坯體，并經干燥處理和焙燒處理后制成所需的陶瓷微球產品。

更具體地，如圖2中所示，按照本發明用于快速擠出制備陶瓷微球的生產系統主要包括計算機1、漿料桶2、擠出成形控制器3、噴嘴4、xy軸方向傳動部件5、z軸方向傳動部件6和儲液裝置7等。其中計算機1作為中央處理系統，用于輸入、存儲及調用快速成型工藝參數，并譬如經由usb與快速擠出成型裝置信號相連。該快速擠出成型裝置的下部為儲液裝置7，上部配備有漿料桶2以及用于將該漿料桶執行xyz三軸自由運動的傳動部件，并且該漿料桶2的下部配備有噴嘴4用于執行快速擠出液滴的具體操作。在工作時，擠出成型控制器3基于計算機1所提供的工藝參數，具體操控各個相關部件來實現制備過程，并如上所述地充分運用漿料擠出成型原理、以及固化劑和表面張力的共同作用，進而獲得粒徑可控和球形度好的陶瓷微球。

下面將結合具體實施例來進一步解釋按照本發明的測試系統的工作過程。

實施例1：氧化鋁陶瓷微球的制備

(1)將al2o3粉末、pva-2088、乙酸、有機硅消泡劑和去離子水混合均勻形成漿料；其中al2o3粉末的含量為75％，pva-2088含量為1％，乙酸含量為1.5％，有機硅消泡劑含量為0.6％，其余為去離子水。

(2)在計算機內設置陶瓷微球的大小參數及擠出成形路徑，陶瓷微球的大小為1.2mm，擠出成形路徑需要圍繞一個中心軸、且應避免兩個液滴在同一位置和保證噴嘴與甘油溶液的液面距離不變，并保存為stl格式。

(3)將步驟(1)中的漿料轉移至漿料快速擠出成形設備的漿料桶中，并將步驟(2)中stl格式的成形參數導入漿料快速擠出成形設備的控制系統中，漿料快速擠出成形設備的噴嘴針頭大小為1.2mm，噴嘴個數為1個。

(4)采用漿料快速擠出成形設備進行陶瓷漿料擠出，并沿一定路徑將液滴快速地滴入到含有15％硼酸的甘油溶液中，漿料在固化劑和表面張力的作用下收縮成球形；漿料快速擠出成形設備成形陶瓷微球坯體的工藝參數如下：進氣口壓力為30psi、漿料壓力為0.03psi、擠出時間為0.08s。

(5)陶瓷微球坯體經干燥和焙燒后制成陶瓷微球，干燥溫度為60℃、干燥時間為1h，焙燒溫度為1500℃、保溫為2h。

制成的氧化鋁陶瓷微球的球形度為1.03，粒徑為1.2±0.01mm。

實施例2：氧化硅陶瓷微球的制備

(1)將sio2粉末、pva-2088、乙酸、脂肪酸和去離子水混合均勻形成漿料；其中sio2粉末的含量為70％，pva-2088含量為0.8％，丙酸含量為1.2％，脂肪酸含量為0.3％，其余為去離子水。

(2)在計算機內設置陶瓷微球的大小參數及擠出成形路徑，陶瓷微球的大小為1mm，擠出成形路徑需要圍繞一個中心軸、且應避免兩個液滴在同一位置和保證噴嘴與甘油溶液的液面距離不變，并保存為stl格式。

(3)將步驟(1)中的漿料轉移至漿料快速擠出成形設備的漿料桶中，并將步驟(2)中stl格式的成形參數導入漿料快速擠出成形設備的控制系統中，漿料快速擠出成形設備的噴嘴針頭大小為1mm，噴嘴個數為10個。

(4)采用漿料快速擠出成形設備進行陶瓷漿料擠出，并沿一定路徑將液滴快速地滴入到含有10％硼砂的甘油溶液中，漿料在固化劑和表面張力的作用下收縮成球形；；漿料快速擠出成形設備成形陶瓷微球坯體的工藝參數如下：進氣口壓力為20psi、漿料壓力為0.02psi、擠出時間為0.05s。

(5)陶瓷微球坯體經干燥和焙燒后制成陶瓷微球，干燥溫度為50℃、干燥時間為2h，焙燒溫度為1200℃、保溫為3h。

制成的氧化硅陶瓷微球的球形度為1.02，粒徑為1±0.01mm。

實施例3：氧化鋯陶瓷微球的制備

(1)將zro2粉末、pva-2488、乙酸、脂肪酸和去離子水混合均勻形成漿料；其中zro2粉末的含量為80％，pva-2488含量為1％，乙酸含量為1.5％，脂肪酸含量為0.6％，其余為去離子水。

(2)在計算機內設置陶瓷微球的大小參數及擠出成形路徑，陶瓷微球的大小為1.5mm，擠出成形路徑需要圍繞一個中心軸、且應避免兩個液滴在同一位置和保證噴嘴與甘油溶液的液面距離不變，并保存為stl格式。

(3)將步驟(1)中的漿料轉移至漿料快速擠出成形設備的漿料桶中，并將步驟(2)中stl格式的成形參數導入漿料快速擠出成形設備的控制系統中，漿料快速擠出成形設備的噴嘴針頭大小為1.5mm，噴嘴個數為2個。

(4)采用漿料快速擠出成形設備進行陶瓷漿料擠出，并沿一定路徑將液滴快速地滴入到含有15％硼砂的甘油溶液中，漿料在固化劑和表面張力的作用下收縮成球形；；漿料快速擠出成形設備成形陶瓷微球坯體的工藝參數如下：進氣口壓力為30psi、漿料壓力為0.03psi、擠出時間為0.08s。

(5)陶瓷微球坯體經干燥和焙燒后制成陶瓷微球，干燥溫度為60℃、干燥時間為4h，焙燒溫度為1500℃、保溫為6h。

制成的氧化鋯陶瓷微球的球形度為1.03，粒徑為1.5±0.02mm。

實施例4：鈦酸鋰陶瓷微球的制備

(1)將li2tio3粉末、pva-1788、丙酸、有機硅消泡劑和去離子水混合均勻形成漿料；其中li2tio3粉末的含量為60％，pva-1788含量為0.5％，乙酸含量為0.8％，有機硅消泡劑含量為0.3％，其余為去離子水。

(2)在計算機內設置陶瓷微球的大小參數及擠出成形路徑，陶瓷微球的大小為0.5mm，擠出成形路徑需要圍繞一個中心軸、且應避免兩個液滴在同一位置和保證噴嘴與甘油溶液的液面距離不變，并保存為stl格式。

(3)將步驟(1)中的漿料轉移至漿料快速擠出成形設備的漿料桶中，并將步驟(2)中stl格式的成形參數導入漿料快速擠出成形設備的控制系統中，漿料快速擠出成形設備的噴嘴針頭大小為0.5mm，噴嘴個數為3個。

(4)采用漿料快速擠出成形設備進行陶瓷漿料擠出，并沿一定路徑將液滴快速地滴入到含有5％硼酸的甘油溶液中，漿料在固化劑和表面張力的作用下收縮成球形；；漿料快速擠出成形設備成形陶瓷微球坯體的工藝參數如下：進氣口壓力為10psi、漿料壓力為0.01psi、擠出時間為0.03s。

(5)陶瓷微球坯體經干燥和焙燒后制成陶瓷微球，干燥溫度為40℃、干燥時間為3h，焙燒溫度為600℃、保溫為6h。

制成的鈦酸鋰陶瓷微球的球形度為1.02，粒徑為0.5±0.01mm。

實施例5：硅酸鋰陶瓷微球的制備

(1)將li2sio4粉末、pva-1788、乙酸、脂肪酸和去離子水混合均勻形成漿料；其中li2sio4粉末的含量為65％，pva-1788含量為0.6％，乙酸含量為1％，脂肪酸含量為0.4％，其余為去離子水。

(2)在計算機內設置陶瓷微球的大小參數及擠出成形路徑，陶瓷微球的大小為0.8mm，擠出成形路徑需要圍繞一個中心軸、且應避免兩個液滴在同一位置和保證噴嘴與甘油溶液的液面距離不變，并保存為stl格式。

(3)將步驟(1)中的漿料轉移至漿料快速擠出成形設備的漿料桶中，并將步驟(2)中stl格式的成形參數導入漿料快速擠出成形設備的控制系統中，漿料快速擠出成形設備的噴嘴針頭大小為0.8mm，噴嘴個數為20個。

(4)采用漿料快速擠出成形設備進行陶瓷漿料擠出，并沿一定路徑將液滴快速地滴入到含有5％硼砂的甘油溶液中，漿料在固化劑和表面張力的作用下收縮成球形；；漿料快速擠出成形設備成形陶瓷微球坯體的工藝參數如下：進氣口壓力為12psi、漿料壓力為0.01psi、擠出時間為0.04s。

(5)陶瓷微球坯體經干燥和焙燒后制成陶瓷微球，干燥溫度為40℃、干燥時間為4h，焙燒溫度為800℃、保溫為6h。

制成的硅酸鋰陶瓷微球的球形度為1.02，粒徑為0.8±0.02mm。

綜上，通過本發明所構建的工藝方法主要是考慮利用了漿料微滴噴射快速成形、固化劑和表面張力的作用等原理，對作為關鍵參與物漿料的組分及配比進行研究設計，同時對微球快速成形工藝中的重要工藝參數進行改進，可快速制備出粒徑可控和球形度好的陶瓷微球，該方法具有工藝簡單、生產效率高、成本低廉、不需要模具等特點，因而能夠實現陶瓷微球的大批量生產。

本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。