本發明涉及相變材料領域，尤其涉及一種復合相變材料及其制備方法和一種建筑材料。

背景技術：

隨著能源的緊缺，蓄熱技術越來越成為研究的重點，運用蓄熱技術可以把間歇式的能源整合，并通過熱能的形式進行儲蓄，以便需要時使用。潛熱儲熱技術是目前應用較為廣泛的一種蓄熱技術，主要通過相變材料的相態轉變過程的焓值變化來蓄存能量，所以又稱作相變儲熱技術。相變儲熱技術具有儲能密度大，儲放熱過程溫度波動小，可控制在相變溫度區間，提供相對穩定的熱源，蓄熱設備結構簡單等優點，所以被較為廣泛地應用。

相變材料大體上可以分為有機相變材料和無機相變材料，其中，有機相變材料的特點是穩定性好，過冷度小，但是其儲能密度較低，并且有些有機相變材料易燃且有毒，對其的應用較少。與此相對應，無機水合鹽等無機相變材料具有儲能密度較高和相變溫度可調節等特點，所以目前對于無機相變材料的應用較為廣泛。

在實際應用中，六水合氯化鈣由于其相變溫度與人體適宜溫度較為接近，所以被廣泛應用在建筑材料等蓄熱系統中，但是由于六水合氯化鈣在相變時的過冷度較強，導致無法在較短時間內進行儲放熱，以至于儲放熱的效率較低，并且由于其導熱系數較低，進一步地降低了儲放熱效率，不利于實際應用；此外，六水合氯化鈣的流動性較大，在用作建筑材料時受到了一定的限制。

技術實現要素：

本發明提供了一種復合相變材料及其制備方法和一種建筑材料，用于解決現有技術中六水合氯化鈣作為相變材料時由于其過冷度較強和導熱系數較低而導致的儲放熱效率較低，以及由于流動性較大而導致的在固液轉變時液體泄露的技術問題，以實現提高六水合氯化鈣作為相變材料時的儲放熱效率和熱穩定性的技術效果。

根據本發明的一方面，提供一種復合相變材料，包括六水合氯化鈣、過冷度減弱劑和導熱增強劑；且相對100質量份的六水合氯化鈣，過冷度減弱劑為1～5質量份，導熱增強劑為10～20質量份；所述導熱增強劑為膨脹石墨或碳纖維。其中，所述過冷度減弱劑用于減弱六水合氯化鈣的過冷度，所述導熱增強劑用于提高復合相變材料的導熱系數。

可選地，所述過冷度減弱劑為六水氯化鍶、碳酸鍶中的一種或兩種。

可選地，所述復合相變材料包括六水合氯化鈣、六水氯化鍶和膨脹石墨，且相對100質量份的六水合氯化鈣，六水氯化鍶為1.8～2.2質量份，膨脹石墨為10～18質量份。優選地，相對100質量份的六水合氯化鈣，六水氯化鍶為2.0質量份，膨脹石墨為11.3質量份。

可選地，所述復合相變材料的相變溫度為13～21℃，相變焓為100～180j·g^-1，導熱系數為2.0～3.5w·m^-1·k^-1。

可選地，所述膨脹石墨為尺寸30～100目的未膨脹石墨在200～800w加熱功率下經加熱膨脹10s～1min制備而成。優選地，所述膨脹石墨為尺寸為100目的未膨脹石墨在700w加熱功率下經加熱膨脹30s制備而成。

根據本發明的另一方面，提供一種根據本發明的復合相變材料的制備方法，包括：

步驟1：在制備六水合氯化鈣的過程中，加入過冷度減弱劑，形成混合溶液；

步驟2：在所述混合溶液中加入導熱增強劑，并攪拌分散均勻，得到所述的復合相變材料。

可選地，制備六水合氯化鈣的過程為：室溫下，將無水氯化鈣溶于水中。

根據本發明的另一方面，提供一種建筑材料，所述建筑材料包括根據本發明所述的復合相變材料。

本發明通過加入過冷度減弱劑的方式以減弱六水合氯化鈣的過冷度，使其能夠在相變溫度時快速地進行儲熱和放熱以提高儲放熱的效率，同時，通過加入導熱增強劑以確保最終獲得的復合相變材料的導熱系數大于六水合氯化鈣自身的導熱系數，從而進一步提高儲放熱效率，更利于實際應用。

附圖說明

圖1為六水合氯化鈣、實施例7制備的復合相變材料的dsc曲線圖；

圖2為實施例1～9制備的復合相變材料的dsc曲線圖；

圖3為石墨目數對相變焓的影響圖；

圖4為加熱功率對相變焓的影響圖；

圖5為加熱膨脹時間對相變焓的影響圖；

圖6為石膏板內壁溫度隨時間的波動曲線圖。

具體實施方式

為了更好的理解本發明實施例中的技術方案，下面將結合說明書附圖以及具體的實施方式對本發明的技術方案進行詳細的說明。

根據本發明的一方面，提供一種復合相變材料，包括六水合氯化鈣、過冷度減弱劑和導熱增強劑；且相對100質量份的六水合氯化鈣，過冷度減弱劑為1～5質量份，導熱增強劑為10～20質量份；所述導熱增強劑為膨脹石墨或碳纖維。其中，所述過冷度減弱劑用于減弱六水合氯化鈣的過冷度，所述導熱增強劑用于提高復合相變材料的導熱系數。

六水合氯化鈣的理論相變溫度約為20℃，但是由于其具有較強的過冷度，一般在5℃時才進行相變，從而失去了在常溫環境中運行的應用價值。在加入過冷度減弱劑之后，六水合氯化鈣在20℃左右便可以進行相變，接近人體適宜溫度，符合六水合氯化鈣的實際應用需求。

另外，當將六水合氯化鈣作為相變材料應用于蓄熱系統時，由于其導熱系數較低，儲放熱的過程需要持續較長時間才能完成，儲放熱的效率較低，并且也無法將外界的熱量完全吸收存儲以及將所存儲的熱量完全釋放，導致熱量的利用率也較低。基于此，本發明實施例中加入了導熱增強劑，通過具有較高導熱系數的導熱增強劑的輔助導熱，使得最終得到的復合相變材料整體的導熱系數大于六水合氯化鈣的導熱系數，進而達到提高儲放熱效率的目的。

在可能的實施方式中，由于碳基材料，如碳纖維或膨脹石墨等，都具有高導熱系數，其中，碳纖維的導熱系數為1000w·m^-1·k^-1，膨脹石墨的導熱系數為100w·m^-1·k^-1，加上碳基材料成本低廉，所以可以選取碳基材料作為導熱增強劑。通過將碳基材料添加到六水合氯化鈣中制備復合相變材料，復合相變材料的儲放熱效率可以得到顯著提高。

在可能的實施方式中，可選取膨脹石墨作為導熱增強劑。膨脹石墨是一種疏松、多孔的蠕蟲狀物質，具有導熱性好、化學穩定性好、無毒、吸附力強、比表面積大等優點。由于膨脹石墨為多孔狀，當將其與六水合氯化鈣和過冷度減弱劑的混合物進行混合并充分攪拌時，不僅可以在膨脹石墨的表面吸附較多的混合物顆粒，還可以通過膨脹石墨的孔吸附一部分混合物顆粒，從而使得六水合氯化鈣和過冷度減弱劑的混合物能夠被充分吸附在膨脹石墨的孔內和表面，在一定程度上減少粘稠狀混合物的流動性，增強相變材料的穩固性，使得相變材料的定型性增強，在一定程度上解決相變材料在固液轉變時液體泄露的問題，提高相變材料的熱穩定性；還可以使得相變材料的傳熱面積增大，提高相變材料的儲放熱效果。為了達到不同的定型效果和儲放熱效果，在具體實施過程中，可以根據實際需求在復合相變材料中添加不同質量份數的膨脹石墨。

在一種可能的實施方式中，可以采用吸附率為85％～90％的膨脹石墨，優選吸附率為90％的膨脹石墨，以便對過冷度減弱劑和六水合氯化鈣的混合物具有更強的吸附力，提高吸附效率，并盡量增強復合相變材料的定型性。吸附率為85％(90％)的膨脹石墨是指1.5g(1g)膨脹石墨可以吸附10g根據本發明的復合相變材料。

可選地，所述膨脹石墨為尺寸30～100目的未膨脹石墨在200～800w加熱功率下經加熱膨脹10s～1min制備而成。優選地，所述膨脹石墨為尺寸為100目的未膨脹石墨在700w加熱功率下經加熱膨脹30s制備而成。

在具體實施過程中，過冷度減弱劑可以為六水氯化鍶、碳酸鍶中的一種或兩種，也采用其它能夠減弱六水合氯化鈣的過冷度的過冷度減弱劑，本發明實施例不做限制，并且也不再一一進行列舉說明。

可選地，根據本發明的復合相變材料由六水合氯化鈣、六水氯化鍶和膨脹石墨組成；且優選地，相對100質量份的六水合氯化鈣，六水氯化鍶為1～5質量份，膨脹石墨為10～20質量份；更優選地，相對100質量份的六水合氯化鈣，六水氯化鍶為1.8～2.2質量份，膨脹石墨為10～18質量份。更優選地，相對100質量份的六水合氯化鈣，六水氯化鍶為2.0質量份，膨脹石墨為11.3質量份；此時所對應的膨脹石墨的吸附率即為90％。

另外，可以根據實際的使用場景確定各原材料的用量，例如在實驗室中進行實驗和在工業的實際應用中，可以分別使用不同的用量。

此外，根據本發明的復合相變材料還可以包括表面活性劑,例如op-10、span-80、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉等。通過表面活性劑的親水親油基團增強六水合氯化鈣與多孔材料內表面的作用力，從而使六水合氯化鈣牢固地附著于多孔材料中，形成性能穩定的復合相變材料。

根據本發明的另一方面，提供了一種制備根據本發明的復合相變材料的方法，包括以下步驟：

步驟1：在制備六水合氯化鈣的過程中，加入過冷度減弱劑，形成混合溶液；制備六水合氯化鈣的過程為：室溫下，將無水氯化鈣溶于水中。

當采用6:1的摩爾比稱取水和無水氯化鈣時，基于無水氯化鈣的吸水特性，通過水和無水氯化鈣的化學反應，得到六水合氯化鈣。在將無水氯化鈣加入水中進行混合制備六水合氯化鈣的過程中，可以同時加入過冷度減弱劑。過冷度減弱劑可以是不與水發生化學反應的物質，即可以認為過冷度減弱劑不具有吸水性，并且過冷度減弱劑與六水合氯化鈣也不發生化學反應，將過冷度減弱劑混合到六水合氯化鈣的過程只是物理上的混合，則最后可以獲得六水合氯化鈣和過冷度減弱劑的混合溶液，例如得到六水合氯化鈣和六水氯化鍶的混合溶液。

步驟2：在所述混合溶液中加入導熱增強劑，并攪拌分散均勻，得到所述的復合相變材料。

在具體實施過程中，可以采用人工攪拌或機械攪拌的方式，例如在實驗室中，可以通過玻璃棒進行手工攪拌，而在工業應用中，可以采用機械攪拌的方式進行攪拌。但是無論采用何種攪拌方式或者對于何種應用場景，均需攪拌均勻，即可以讓水、氯化鈣、過冷度減弱劑和導熱增強劑混合均勻，這樣可以使得六水合氯化鈣、過冷度減弱劑的混合溶液與導熱增強劑充分混合，使得最終獲得的復合相變材料從整體上反映出的導熱系數均勻，且整體上所反映出的導熱系數均大于六水合氯化鈣的導熱系數。

實施例1～9

稱取4.3495g蒸餾水，稱量4.4705克無水氯化鈣，由于無水氯化鈣具有很強的吸水性，故在稱量結束后迅速倒入之前稱好的蒸餾水中溶解，溶解的同時，向其中加入0.18g六水氯化鍶。最后向上述混合溶液中加入1g膨脹石墨(吸附率為90％)，用玻璃棒攪拌10min，混合均勻，得到復合相變材料。

膨脹石墨的制備方法為：將一定尺寸的未膨脹石墨在一定加熱功率下經加熱膨脹一定時間后得到。實施例1～9中的膨脹石墨按照表1中所示的參數條件分別進行制備得到，相應的相變溫度、相變焓和導熱系數也在表1中示出。例如，實施例1中膨脹石墨的制備方法為：將50目的膨脹石墨在700w加熱功率下經加熱膨脹10s制備得到。實施例1中制備得到的復合相變材料的相變溫度為15.6℃，相變焓為128.8j·g^-1，導熱系數為2.8w·m^-1·k^-1。對比例1

稱取4.3495g蒸餾水，稱量4.4705克無水氯化鈣，由于無水氯化鈣具有很強的吸水性，故在稱量結束后迅速倒入之前稱好的蒸餾水中溶解，溶解的同時，向其中加入0.18g六水氯化鍶，用玻璃棒攪拌10min，混合均勻，得到由六水合氯化鈣和六水氯化鍶組成的相變材料。該相變材料的導熱系數為0.5w·m^-1·k^-1，遠小于實施例1～9中復合相變材料的導熱系數。說明膨脹石墨的添加顯著地提高了相變材料的導熱系數。

圖3～圖5分別為石墨目數、加熱功率、加熱膨脹時間對相變焓的影響圖。三個圖中的共計九個相變焓數值均是將表1中包含對應橫坐標數值的三個相變焓值取平均值得到的。例如：圖3中，石墨尺寸為50目時對應的相變焓為：實施例1、實施例2、實施例3(石墨目數均為50目)的三個相變焓128.8j·g^-1、110.8j·g^-1、116.2j·g^-1的平均值118.6j·g^-1。

圖2為實施例1～9制備的復合相變材料的dsc曲線圖；其中的標號1～9依次對應實施例1～9。

從下表1和圖2～圖5中可以看出，當采用加熱功率為700w、加熱膨脹時間為30s得到的100目的膨脹石墨時，得到的復合相變材料具有最高的相變焓、最大的導熱系數值和最接近室溫的相變溫度。

表1膨脹石墨的相關參數及對復合相變材料相變焓的影響

在具體實施過程中，可以根據六水合氯化鈣和過冷度減弱劑的混合物的顆粒大小來確定膨脹石墨的尺寸，以確保能夠盡量充分地將六水合氯化鈣和過冷度減弱劑的混合物顆粒進行吸附，以盡量增強復合相變材料的定型性。

圖1為六水合氯化鈣(a)、實施例7得到的復合相變材料(b)、實施例7得到的復合相變材料經200次循環之后(c)的dsc曲線圖。可以看出，單獨的六水合氯化鈣在10～20℃的溫度范圍內沒有峰，即沒有發生相變；實施例7得到的復合相變材料及其經200次循環之后，分別在20.9℃、19.6℃有明顯的峰，說明：本發明制備得到的復合相變材料減弱了六水合氯化鈣的過冷度，在20℃左右發生相變，接近人體適宜溫度，符合六水合氯化鈣作為相變材料的實際應用需求；且本發明的復合相變材料具有良好的循環性。

基于同一發明構思，本發明實施例還提供一種建筑材料，該建筑材料包括建筑基體材料和根據本發明的復合相變材料。該建筑材料例如為石膏板，在制作該石膏板的過程中，首先可以將石膏粉與水混合，并且在混合的過程中可以摻入前述的復合相變材料，通過攪拌以至混合均勻，最后得到的石膏板中即包括根據本發明的復合相變材料。優選地，復合相變材料的質量比為建筑材料總質量的4～10％，優選為5％。

當將這種石膏板應用于房屋修建時，由于復合相變材料的相變特性，石膏板可以在外界溫度較高時吸收外界熱量并進行存儲，并且在外界溫度較低時向外界釋放所存儲的熱量，使得建筑材料所釋放的溫度盡量與人體適宜溫度相近，提高了用戶的舒適度。

圖6為石膏板內壁溫度隨時間的波動曲線圖。當外界溫度為約44℃時,不添加復合相變材料的石膏板(m)內壁溫度與外界溫度一致，也是約44℃，沒有溫度調節功能；添加5wt％根據本發明的復合相變材料之后的石膏板(n)，其內壁溫度顯著降低，由約44℃降低至約33℃，具有良好的室內溫度調節功能，且在循環100次(p)之后石膏板內壁溫度仍僅有約36℃，具有良好的循環性。

也就是說，當將前述的復合相變材料應用到建筑材料中時，可以通過復合相變材料的相變作用進行儲熱和放熱，并且釋放出盡量滿足人體舒適的溫度；同時，由于過冷度減弱劑和導熱增強劑的作用，還可以盡量提高儲放熱的效率，提高能源利用率。

顯然，本領域的技術人員可以對本發明進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和范圍。這樣，倘若本發明的這些修改和變型屬于本發明權利要求及其等同技術的范圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。