本發(fā)明涉及高導(dǎo)熱材料領(lǐng)域，具體涉及一種高強(qiáng)高導(dǎo)熱三維石墨烯散熱材料及其構(gòu)筑方法。

背景技術(shù)：

集成電路的小型化和高度集成，使電子元器件的組裝密度持續(xù)增加，在提供了強(qiáng)大的使用功能的同時，也導(dǎo)致了其工作功耗和發(fā)熱量的急劇增大。高溫將會對電子元器件的穩(wěn)定性、可靠性和壽命產(chǎn)生有害的影響。mithal的研究結(jié)果表明(mithaletal.designofexperimentalbasedevaluationofthermalperformanceofaflichipelectronicassembly[c].asmeeepproceedings.newyork：asme，1996，18：109–115.)，電子元件的溫度在正常工作溫度水平上降低1℃，其故障率可減4％；若增加10～20℃，則故障率提高100％。因此,為了能夠使器件發(fā)揮最佳性能并確保高可靠性,對熱設(shè)計(jì)工作應(yīng)予以高度重視因此，為了能夠使器件發(fā)揮最佳性能并確保高可靠性，必須確保發(fā)熱電子元器件所產(chǎn)生的熱量能夠及時的排出。

由于散熱是一個綜合性的難題，所以學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的學(xué)者專家們投入了大量的精力解決各類散熱問題。除工業(yè)手段外，找到能達(dá)到散熱要求又不影響電子產(chǎn)品其他性能的散熱材料是解決散熱問題的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的散熱材料(銅、鋁、人造石墨、熱管等)存在“一重兩低”的弊端，即密度大、熱導(dǎo)率低、熱輻射系數(shù)低。已經(jīng)不能滿足現(xiàn)在電子產(chǎn)品和航空航天領(lǐng)域?qū)ι岵牧系囊蟆Ｊ┳鳛橐活愋滦投S晶體材料，除具有力學(xué)性能和電學(xué)性能之外，其單層熱導(dǎo)率高達(dá)～5300w/(m·k)，給新一代散熱材料的研制提供了難得的機(jī)遇。雖然單層石墨烯具有超高的熱導(dǎo)率，但是由于石墨烯本身的尺寸非常小(厚度只有不到1納米，二維方向尺寸在幾微米到幾十微米)，在納觀尺度難以控制，因此商業(yè)化應(yīng)用難以突破。如何應(yīng)用石墨烯這一優(yōu)勢是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，其中一個戰(zhàn)略就是將石墨烯組裝成宏觀材料。如果能將石墨烯以某種方式組裝成宏觀的結(jié)構(gòu)或者材料，又能充分發(fā)揮石墨烯納觀尺度的熱學(xué)性能，實(shí)現(xiàn)從納觀尺度到宏觀尺度的跨越，就可以使得石墨烯的熱學(xué)性能得到有效利用。

目前將石墨烯做成宏觀材料應(yīng)用于散熱的主要是石墨烯散熱膜，其熱導(dǎo)率可以達(dá)到2000w/m.k以上，制備工藝也已經(jīng)相對比較成熟。但是石墨烯散熱膜存在一個固有的弊端，即目前石墨烯散熱膜的制備方法，隨著厚度的增加，其致密性難以保證，層間空隙較大造成層間的聲子散射增加，導(dǎo)致了其熱導(dǎo)率急劇下降(y.zhang,j.liuetal,improvedheatspreadingperformanceoffunctionalizedgrapheneinmicroelectronicdeviceapplication[j].advancedfunctionalmaterial,2015,25,4430–4435.)，因此，石墨烯散熱材料存在的難題為無法同時實(shí)現(xiàn)高熱導(dǎo)率和大厚度(三維塊體)，即無法獲得大的熱通量。但是要想實(shí)現(xiàn)好的散熱效果必須有大的熱通量，即要做厚膜甚至三維材料。造成該矛盾的原因是目前的石墨烯散熱膜的制備方法隨著厚度增加，膜的致密性無法保證，這限制的石墨烯散熱膜的應(yīng)用。并且現(xiàn)有技術(shù)制備的石墨烯片層定向性低，界面熱阻大，進(jìn)而導(dǎo)致沿片層方向的熱導(dǎo)低。且石墨烯泡沫經(jīng)還原后，原有的定向排布會被破壞，降低熱導(dǎo)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述目前石墨烯散熱膜隨著厚度的增加，其致密性難以保證，層間空隙較大造成層間的聲子散射增加，導(dǎo)致其熱導(dǎo)率急劇下降，石墨烯散熱材料存在的難題為無法同時實(shí)現(xiàn)高熱導(dǎo)率和大厚度(三維塊體)，即無法獲得大的熱通量，以及現(xiàn)有技術(shù)制備的石墨烯片層定向性低，界面熱阻大，進(jìn)而導(dǎo)致延片層方向的熱導(dǎo)低等問題，本發(fā)明提供一種高強(qiáng)高導(dǎo)熱三維石墨烯散熱材料的構(gòu)筑方法，具體是按照以下步驟進(jìn)行的：

1)配制氧化石墨烯分散液；

2)氧化石墨烯的高定向處理；

3)冷凍干燥：得到氧化石墨烯泡沫；

4)水合肼還原：將步驟4)得到的氧化石墨烯泡沫用水合肼還原得石墨烯泡沫；

5)預(yù)成型：將多個石墨烯泡沫放入石墨模具中，以恒定的速率加壓，使石墨烯材料預(yù)成型。

6)熱壓燒結(jié)：將預(yù)成型體熱壓燒結(jié)，即得到高強(qiáng)高導(dǎo)熱三維石墨烯散熱材料。

上述具體步驟為：

1)配制氧化石墨烯分散液：將氧化石墨烯粉末分散在去離子水中，在頻率為10khz～100khz下，進(jìn)行超聲處理30min～60min，使其形成均勻的溶液，得到氧化石墨烯分散液；

2)氧化石墨烯高定向處理：將氧化石墨烯分散液放入圓柱體或長方體中空模具中，優(yōu)選金屬模具，然后用液氮，對模具四周的金屬邊框(外側(cè)壁)進(jìn)行冷卻，因?yàn)槟＞咚闹艿倪^冷度比較大，則水沿著xy方向結(jié)晶，氧化石墨烯片層也沿著xy方向定向排布；

3)冷凍干燥：將步驟2)制備的氧化石墨烯和水的混合物放入凍干機(jī)在-20℃下干燥24h～48h，得到氧化石墨烯泡沫；

4)水合肼還原：為了保持材料的高定向結(jié)構(gòu)，采用蒸汽還原的方式。將氧化石墨烯泡沫放在底部有孔的支架上，將水合肼放在加熱回流裝置內(nèi)，加熱使水合肼蒸發(fā)，將裝有氧化石墨烯泡沫的支架放在水合肼液體的上面，使水合肼蒸發(fā)后的蒸汽正好可以進(jìn)入氧化石墨烯泡沫內(nèi)，從而將氧化石墨烯還原，在118℃加熱回流1h，得到石墨烯泡沫；

5)預(yù)成型：由于做三維塊體材料需要的石墨烯泡沫較多，直接熱壓存在排氣不暢的問題，影響材料的致密性。所以首先將多個(2個以上)石墨烯泡沫一層一層疊放在石墨模具中以恒定的速率預(yù)壓制成型。

6)熱壓燒結(jié)：將上述步驟5)制備的預(yù)成型體連同模具一起放入真空熱壓燒結(jié)爐，在2000℃下加壓20mpa～60mpa，保溫30min～120min，真空環(huán)境，即得到高強(qiáng)高導(dǎo)熱三維石墨烯散熱材料。

優(yōu)選的，上述步驟2)中所述的氧化石墨烯粉末選用大片(20-30μm)單層氧化石墨烯，超聲處理的條件是10khz～100khz下處理30min～60min,氧化石墨烯分散液的濃度為0.1mg/ml～5mg/ml。

優(yōu)選的，上述步驟3)中所述的氧化石墨烯的高定向處理過程，通過對模具四周邊框通液氮來實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的高度定向排列。

優(yōu)選的，上述步驟4)中所述的冷凍干燥條件是-20℃下干燥24h～48h。

優(yōu)選的，上述步驟5)中所述的還原用80％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水合肼，采用蒸汽還原的方法以保持石墨烯的定向排列，還原條件是118℃加熱回流1h。

優(yōu)選的，步驟6)中所述的預(yù)成型條件是加壓速率5～15mm/min，最大壓力為0.5～1mpa，保壓1min。

優(yōu)選的，上述步驟7)中所述的熱壓燒結(jié)的條件是溫度2000℃下加壓20mpa～60mpa，保溫30min～120min，真空度小于0.1pa。

本發(fā)明的有益效果是：一、雖然單層石墨烯具有超高熱導(dǎo)率，但是純石墨烯很難實(shí)現(xiàn)單層，所以本發(fā)明采用大片的單層氧化石墨烯，通過還原得到高熱導(dǎo)率的單層石墨烯，大片石墨烯制備的宏觀散熱材料界面熱阻相對較小，實(shí)現(xiàn)了高熱導(dǎo)率。二、通過“冰模板法”實(shí)現(xiàn)石墨烯的高度定向排布(原理示意圖見圖1)：使氧化石墨烯分散液中的水在模具四周首先形核，然后沿過冷度方向(xy方向)結(jié)晶，從而使氧化石墨烯片層沿水的結(jié)晶方向偏轉(zhuǎn)取向，實(shí)現(xiàn)高定向排布，氧化石墨烯片層之間相互搭接，從而實(shí)現(xiàn)沿石墨烯片層方向的高熱導(dǎo)率。三、本發(fā)明采用水合肼蒸汽還原的方法，使還原后的石墨烯泡沫可以很好的保持原來的高定向排布。四、預(yù)成型過程排除了石墨烯泡沫內(nèi)部大部分的氣體，保證了后期熱壓可以有效的提高致密性。通過熱壓提供外力，減小了石墨烯片層之間的空隙，增加了致密性，從而增加了材料的熱導(dǎo)率。

附圖說明

圖1是“冰模板法”實(shí)現(xiàn)石墨烯片高定向排布的原理示意圖；

圖2是石墨烯片層微觀排布示意圖；

圖3是實(shí)施例一制備的高強(qiáng)高導(dǎo)熱三維石墨烯散熱材料的宏觀照片和橫斷面的掃描照片；a)正面照片；b)側(cè)面照片，厚度為4mm；c)斷面掃描照片；

具體實(shí)施方式

本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉的具體實(shí)施方式，還包括各具體實(shí)施方式之間的任意組合。

實(shí)施例一：

本實(shí)施例所述的高強(qiáng)高導(dǎo)熱三維石墨烯散熱材料的構(gòu)筑方法，具體是按照以下步驟進(jìn)行的：

1)配制氧化石墨烯分散液：將20～30微米尺寸的單層氧化石墨烯粉末分散在去離子水中，在頻率為10khz下，進(jìn)行超聲處理60min，使其形成均勻的溶液，得到濃度為0.1mg/ml氧化石墨烯分散液；

2)氧化石墨烯高定向處理：將氧化石墨烯分散液放入金屬模具中(100×100×50mm的長方體型模具；模具的四周用純銅，中空結(jié)構(gòu))，然后用液氮對四周的金屬邊框進(jìn)行冷卻，通液氮速率為0.5l/min；

3)冷凍干燥：將步驟2)制備的氧化石墨烯和水的混合物放入凍干機(jī)在-20℃下干燥24h，得到氧化石墨烯泡沫；

4)水合肼還原：將氧化石墨烯泡沫放在底部有孔的支架上，將80％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水合肼放在加熱回流裝置內(nèi)，加熱使水合肼蒸發(fā)，將裝有氧化石墨烯泡沫的支架放在水合肼液體的上面，使水合肼蒸發(fā)后的蒸汽正好可以進(jìn)入氧化石墨烯泡沫內(nèi)，從而將氧化石墨烯還原，在118℃加熱回流1h，得到石墨烯泡沫；

5)預(yù)成型：將10塊步驟4)制備的尺寸為100*100*50mm的石墨烯泡沫一層一層疊放在100*100mm尺寸的石墨模具中，在小壓機(jī)上以5mm/min的速率從上向下加壓至0.5mpa，保壓1min。

6)熱壓燒結(jié)：將上述預(yù)成型體連同模具一起放入真空熱壓燒結(jié)爐，在2000℃下加壓20mpa，保溫120min，真空度為1×10^-3pa，即得到高強(qiáng)高導(dǎo)熱三維石墨烯散熱材料。

圖3為本實(shí)施例制備的高強(qiáng)高導(dǎo)熱三維石墨烯散熱材料，厚度為4mm，從照片可以看出此樣品為三維塊體材料，從橫斷面的掃描照片可以看出石墨烯片層之間實(shí)現(xiàn)了高定向排布。其微觀結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。

本實(shí)施例制備的高強(qiáng)高導(dǎo)熱三維石墨烯散熱材料，面內(nèi)熱導(dǎo)率為1712w/(m·k)，厚度為4mm,目前報(bào)道石墨烯散熱膜熱導(dǎo)率隨厚度的增加而降低，在40微米厚度的熱導(dǎo)率最高到1234w/(m·k)(y.zhang,j.liuetal,improvedheatspreadingperformanceoffunctionalizedgrapheneinmicroelectronicdeviceapplication[j].advancedfunctionalmaterial,2015,25,4430–4435.),本發(fā)明制備的高強(qiáng)高導(dǎo)熱三維石墨烯散熱材料厚度提高了兩個數(shù)量級，而熱導(dǎo)率也提高了40％但是密度只有1.70g/cm³，其彎曲強(qiáng)度可達(dá)到以68mpa并且有一定的韌性。除此之外，該方法制備的散熱材料有很好的加工性能，可以加工成任意形狀。因此本發(fā)明得到的高強(qiáng)高導(dǎo)熱三維石墨烯散熱材料有很好的散熱效果和實(shí)用性。

實(shí)施例二：

本實(shí)施例所述的高強(qiáng)高導(dǎo)熱三維石墨烯散熱材料的構(gòu)筑方法，具體是按照以下步驟進(jìn)行的：

1)配制氧化石墨烯分散液：將20～30微米尺寸的單層氧化石墨烯粉末分散在去離子水中，在頻率為100khz下，進(jìn)行超聲處理30min，使其形成均勻的溶液，得到濃度為5mg/ml的氧化石墨烯分散液；

2)氧化石墨烯高定向處理：將氧化石墨烯分散液放入金屬模具(100×100×50mm的長方體型模具；模具的四周用純銅，中空結(jié)構(gòu))中，然后用液氮對四周的金屬邊框進(jìn)行冷卻，通液氮的速率為0.5l/min；

3)冷凍干燥：將步驟2)制備的氧化石墨烯和水的混合物放入凍干機(jī)在-20℃下干燥48h，得到氧化石墨烯泡沫；

4)水合肼還原：將氧化石墨烯泡沫放在底部有孔的支架上，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)80％的水合肼放在加熱回流裝置內(nèi)，加熱使水合肼蒸發(fā)，將裝有氧化石墨烯泡沫的支架放在水合肼液體的上面，使水合肼蒸發(fā)后的蒸汽正好可以進(jìn)入氧化石墨烯泡沫內(nèi)，從而將氧化石墨烯還原，在118℃加熱回流1h，得到石墨烯泡沫；

5)預(yù)成型：將6塊步驟4)制備的尺寸為100*100*50mm的石墨烯泡沫一層一層疊放在100*100mm尺寸的石墨模具中，在小壓機(jī)上從上至下以15mm/min的速率加壓至1mpa，保壓1min。

6)熱壓燒結(jié)：將上述預(yù)成型體連同模具一起放入真空熱壓燒結(jié)爐，在2000℃下加壓60mpa，保溫30min，真空度為1×10^-3pa，即得到高強(qiáng)高導(dǎo)熱三維石墨烯散熱材料。

本實(shí)施例制備的高強(qiáng)高導(dǎo)熱三維石墨烯散熱材料，厚度為2.5mm,面內(nèi)熱導(dǎo)率為1798w/(m·k)，,目前報(bào)道石墨烯散熱膜熱導(dǎo)率隨厚度的增加而降低，在20微米厚度的熱導(dǎo)率最高到1642w/(m·k)(y.zhang,j.liuetal,improvedheatspreadingperformanceoffunctionalizedgrapheneinmicroelectronicdeviceapplication[j].advancedfunctionalmaterial,2015,25,4430–4435.),本發(fā)明制備的高定向高強(qiáng)高導(dǎo)熱三維石墨烯散熱材料厚度提高了兩個數(shù)量級，而熱導(dǎo)率也提高了10％是密度只有1.7g/cm³，其彎曲強(qiáng)度為78mpa。

實(shí)施例三：

本實(shí)施例所述的高強(qiáng)高導(dǎo)熱三維石墨烯散熱材料的構(gòu)筑方法，具體是按照以下步驟進(jìn)行的：

1)配制氧化石墨烯分散液：將20～30微米尺寸的單層氧化石墨烯粉末分散在去離子水中，在頻率為50khz下，進(jìn)行超聲處理45min，使其形成均勻的溶液，得到濃度為3mg/ml的氧化石墨烯分散液；

2)氧化石墨烯高定向處理：將氧化石墨烯分散液放入金屬模具(100×100×50mm的長方體型模具；模具的四周用純銅，中空結(jié)構(gòu))中，然后通過模具上的進(jìn)氣孔通入液氮，對四周的金屬邊框進(jìn)行冷卻；

3)冷凍干燥：將步驟2)制備的氧化石墨烯和水的混合物放入凍干機(jī)在-20℃下干燥36h，得到氧化石墨烯泡沫；

4)水合肼還原：將氧化石墨烯泡沫放在底部有孔的支架上，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)80％的水合肼放在加熱回流裝置內(nèi)，加熱使水合肼蒸發(fā)，將裝有氧化石墨烯泡沫的支架放在水合肼液體的上面，使水合肼蒸發(fā)后的蒸汽正好可以進(jìn)入氧化石墨烯泡沫內(nèi)，從而將氧化石墨烯還原，在118℃加熱回流1h，得到石墨烯泡沫；

5)預(yù)成型：將8塊步驟4)制備的尺寸為100*100*50mm的石墨烯泡沫一層一層疊放在100*100mm尺寸的石墨模具中，在小壓機(jī)上從上至下以10mm/min的速率加壓至0.8mpa，保壓1min。

6)熱壓燒結(jié)：將上述預(yù)成型體連同模具一起放入真空熱壓燒結(jié)爐，在2000℃下加壓40mpa，保溫60min，真空度為1×10^-3pa，即得到高強(qiáng)高導(dǎo)熱三維石墨烯散熱材料。

本實(shí)施例制備的高強(qiáng)高導(dǎo)熱三維石墨烯散熱材料厚度為3.2mm，面內(nèi)熱導(dǎo)率為1744w/(m·k)，目前報(bào)道石墨烯散熱膜熱導(dǎo)率隨厚度的增加而降低，在40微米厚度的熱導(dǎo)率最高到1234w/(m·k)(y.zhang,j.liuetal,improvedheatspreadingperformanceoffunctionalizedgrapheneinmicroelectronicdeviceapplication[j].advancedfunctionalmaterial,2015,25,4430–4435.),本發(fā)明制備的高定向三維石墨烯散熱材料厚度提高了兩個數(shù)量級，而熱導(dǎo)率也提高了40％但是密度只有1.70g/cm³，其彎曲強(qiáng)度為79mpa。通過以上實(shí)施例可以看出本發(fā)明可以得到具有超高熱導(dǎo)率的高定向石墨烯散熱片，且該散熱片具有較高的強(qiáng)度和優(yōu)異的機(jī)械加工性能。因此本發(fā)明得到的高強(qiáng)高導(dǎo)熱三維石墨烯散熱材料有很好的實(shí)用性，有望替代傳統(tǒng)的散熱材料，徹底解決散熱難題。