本發明涉及環境保護技術領域，尤其涉及一種重金屬污染土壤修復調理劑及其應用。

背景技術：

伴隨著我國工業化和城鎮化進程的不斷加速，采礦、冶煉、鋼鐵、石油、化工等行業場地活動產生的大量廢棄物通過大氣、地表徑流和地下水等地表地質作用使工業企業場地和農業用地遭受嚴重污染。其中，土壤重金屬污染問題尤為嚴重：不僅易造成土壤理化及生物特性變異和退化，并通過食物鏈富集危害人體健康。

由于污染土壤修復的迫切性與需求，重金屬污染土壤修復技術研究已成為環保領域的研究熱點。重金屬污染土壤的修復治理途徑有二：一是將重金屬污染物從污染土壤中清除，即解吸溶解途徑；二是改變重金屬存在形態，降低其化學活性，減少其在土壤中的遷移性和生物可利用性，即固化穩定途徑。根據工藝原理不同可分為工程技術(客土法、換土法等)、物理技術(熱力學修復技術、玻璃化修復技術等)、化學/物化修復技術(固化-穩定化技術、淋洗技術、氧化-還原技術、電動力學修復技術等)和生物技術(植物修復技術、微生物修復技術等)。這些方法由于技術特點差異，在適用范圍、經濟性、可操作性、次生災害污染問題或者修復效率等方面各有利弊。

重金屬污染土壤修復的最終目的是保證作物安全生產，降低食物鏈風險，減少污染物的揮發、下滲等化學效應，降低生態風險，因而原位肥力維持性綠色修復成為未來土壤重金屬修復的發展趨勢。原位穩定修復方法因投入低，修復快速，當大面積中低度污染的工程治理經濟技術可行性和必要性不高時，能更好地滿足當前治理土壤重金屬污染以及保障農產品安全生產的迫切要求。因而，尋求效果好、成本低的土壤修復劑，實施原位穩定化修復，降低土壤重金屬的遷移性和生物有效性，減少和消除土壤重金屬污染成為必需。

技術實現要素：

本發明的目的在于克服現有技術的不足，針對重金屬復合污染土壤修復難題，以來源廣泛、易于獲取的農業固體廢棄物和粘土礦物等為原料，提出一種原料充足、成本低廉、應用效果明顯的原位修復重金屬污染土壤的修復調理劑以及應用該修復調理劑進行土壤修復的方法，以降低土壤中重金屬遷移性和生物有效性，解決農田、工礦業場地因重金屬污染面臨的可持續利用難題。

為實現上述目的，本發明提供了一種重金屬污染土壤修復調理劑，包括至少一種以下組分：硫改性生物炭、凹凸棒土、沸石、鐵粉及石灰類物質，其中，所述石灰類物質為氧化鈣或氫氧化鈣。

可選地，根據本發明的重金屬污染土壤修復調理劑，其包括以質量百分比計的以下組分：40％-60％的硫改性生物炭、10％-30％的凹凸棒土、10％-25％的沸石、5％-10％的鐵粉、余量為石灰類物質。

可選地，根據本發明的重金屬污染土壤修復調理劑，所述硫改性生物炭是通過以下步驟制備得到的：將生物炭在質量分數為10-30％的na2s溶液中攪拌浸漬4～48h，水洗，抽濾，置于恒溫干燥箱80～120℃干燥、老化12～24h，得到硫改性生物炭。

可選地，根據本發明的重金屬污染土壤修復調理劑，所述硫改性生物炭是通過以下步驟制備得到的：將生物炭在質量分數為10～30％的na2s溶液中攪拌浸漬4～48h，抽濾，烘干，置于有保護氣氛的管式爐中，500～700℃溫度條件下保溫1～3h以充分改性反應，冷卻至室溫，經過水洗干燥，得到硫改性生物炭。

可選地，根據本發明的重金屬污染土壤修復調理劑，所述硫改性生物炭是通過以下步驟制備得到的：將生物炭置于管式爐內于so2氣氛條件下進行硫改性，改性溫度為80～200℃，改性時間2～8h，得到硫改性生物炭。

可選地，根據本發明的重金屬污染土壤修復調理劑，所述硫改性生物炭是通過以下步驟制備得到的：將生物炭與硫按照質量比(1～4):1的比例均勻混合，置于管式爐內于氮氣氣氛下進行改性，改性溫度為200～600℃，改性時間1～8h，得到硫改性生物炭。

可選地，根據本發明的重金屬污染土壤修復調理劑，所述生物炭是以農業廢棄物為原料在450-650℃缺氧條件下熱解炭化制備而成。

可選地，根據本發明的重金屬污染土壤修復調理劑，所述農業廢棄物為農作物秸稈、棉柴、木屑、稻殼或動物糞便中的一種或幾種。

另一方面，本發明還提供了上述重金屬污染土壤修復調理劑在修復重金屬污染土壤中的應用。

可選地，根據本發明的重金屬污染土壤修復調理劑在修復重金屬污染土壤中的應用，在分析重金屬污染土壤中重金屬元素含量和有效態量后，向土壤中添加所述土壤修復調理劑，混合均勻，保持土壤相對濕度60～90％，熟化20～30天。

本發明的有益效果：

1.本發明的土壤修復調理劑原料來源廣泛且價格低廉，生產成本低。

2.該土壤修復調理劑使用方法簡單，易于推廣應用。應用硫改性生物炭、凹凸棒土、沸石、鐵粉及石灰類物質中的一種或多種復配原位修復重金屬復合污染土壤，使用過程省工省力，易于推廣應用到重金屬污染的農業土壤和工礦業場地土壤；還能有效改良土壤理化性質，提高土壤保肥保水能力，有巨大的推廣應用價值。

附圖說明

通過閱讀下文優選實施方式的詳細描述，各種其他的優點和益處對于本領域普通技術人員將變得清楚明了。附圖僅用于示出優選實施方式的目的，而并不認為是對本發明的限制。在附圖中：

圖1是改性前生物炭的掃描電鏡圖；

圖2是本發明一種實施例中的硫改性生物炭的掃描電鏡圖；

圖3改性前生物炭的能譜圖；以及

圖4本發明一種實施例中的硫改性生物炭的能譜圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體的實施方式對本發明作進一步的描述。

本發明提供了一種用于修復重金屬污染土壤的修復調理劑，其包括硫改性生物炭、凹凸棒土、沸石、鐵粉及石灰類物質中的至少一種。其中，所述石灰類物質為氧化鈣或氫氧化鈣。上述修復調理劑中，各種原料均具有其特有的功效，具體如下：

(1)硫改性生物炭：硫改性方法對生物炭表面進行了合理的表面修飾和優化，充分發揮生物炭孔隙結構和表面功能特性基礎之上，顯著增加了生物炭表面含硫功能團數量，硫改性生物炭通過表面吸附、離子交換、電負性官能團的絡合作用等機制實現對重金屬離子的固定，是具備優良環境效應和生態效應的土壤修復劑，而且含硫官能團能促進cr⁶⁺還原為cr³⁺，從而降低毒性。尤其是，硫改性生物炭在土壤中的生物及化學穩定性很高，分解速度極為緩慢，對重金屬污染物的吸附、鈍化作用穩定，不會產生二次污染的風險。

(2)凹凸棒土、沸石：兩者均屬堿性多孔的鋁硅酸鹽類礦物，在自然界中廣泛存在，比表面積相對較大，結構層帶電荷，主要通過吸附、配位和共沉淀反應等作用，減少土壤溶液中的重金屬離子的濃度和活性，減輕重金屬對作物的傷害。

(3)鐵粉：能夠將鉻、鎘等污染物還原成低毒或無毒的價態。

(4)氧化鈣或氫氧化鈣：有助于土壤粘土顆粒分解，促使顆粒內包裹的重金屬浸出。

根據受污染土壤的情況，可選擇硫改性生物炭、凹凸棒土、沸石、鐵粉及石灰類物質的一種或多種制成修復調理劑，實現其各自的修復調理效果。優選地，選取上述組分的兩種或兩種以上進行復配，得到的修復調理劑對土壤的修復效果較單一組分的效果更好。例如，鐵粉與硫改性生物炭和沸石的混合施用能夠提高鐵粉在土壤中傳遞速率，從而提高處理效果。

進一步優選地，將上述幾種組分按照如下質量百分比進行復配，得到復配型土壤修復調理劑：40％-60％的硫改性生物炭、10％-30％的凹凸棒土、10％-25％的沸石、5％-10％的鐵粉、余量為石灰類物質。該復配型土壤修復調理劑不僅適用于重金屬中、輕度污染土壤的修復，而且對于由鎘、銅、鉛及鉻等多種毒性重金屬元素引起的復合污染同樣具有顯著效果。

本發明中使用的硫改性生物炭，是生物炭經過如下任一種改性方法制備得到的：

(1)將生物炭在質量分數為10-30％的na2s溶液中攪拌浸漬4～48h，水洗，抽濾，置于恒溫干燥箱80～120℃干燥、老化12～24h，得到硫改性生物炭。

(2)將生物炭在質量分數為10～30％的na2s溶液中攪拌浸漬4～48h，抽濾，烘干，置于有保護氣氛的管式爐中，500～700℃溫度條件下保溫1～3h以充分改性反應，冷卻至室溫，經過水洗干燥，得到硫改性生物炭。

(3)將生物炭置于管式爐內于so2氣氛條件下進行硫改性，改性溫度為80～200℃，改性時間2～8h，得到硫改性生物炭。

(4)將生物炭與硫按照質量比(1～4):1的比例均勻混合，置于管式爐內于氮氣氣氛下進行改性，改性溫度為200～600℃，改性時間1～8h，得到硫改性生物炭。

其中，生物炭是以農業廢棄物為原料在450-650℃缺氧條件下熱解炭化制備而成。優選地，所述農業廢棄物為農作物秸稈、棉柴、木屑、稻殼或動物糞便中的一種或幾種。由此可以看出，本發明能夠實現農業廢棄物“減量化、資源化、無害化”的綜合利用，是一項符合循環經濟理念兼具實際應用價值和的實用技術。

為了具體的描述本發明，申請人以下述具體實施例進行示例性說明。應當理解的是，下述具體的實施例僅作為本發明的具體實現方式的示例性說明，而不構成對本發明范圍的限制。

實施例1

選取農作物秸稈、棉柴、木屑、稻殼或動物糞便中的一種或幾種，將其在450-650℃缺氧條件下熱解炭化，制備得到生物炭。

稱取10g上述方法制備得到的生物炭，將其加入100ml質量分數為10％的na2s溶液中，置入磁力攪拌器，調節轉速為200rpm，室溫下攪拌24h，抽濾，105℃烘干，放入管式爐反應器中，以10℃/min的速率升溫至600℃后，保溫60min，在氮氣保護下冷卻至室溫，用去離子水洗滌至中性，105℃烘干，得到硫改性生物炭。

稱取4g上述方法制備得到的硫改性生物炭、1g凹凸棒土、1g沸石粉、0.5g鐵粉，0.5g氧化鈣，混合研磨，過100目篩，得到重金屬污染土壤修復調理劑。

實施例2

選取農作物秸稈、棉柴、木屑、稻殼或動物糞便中的一種或幾種，將其在450-650℃缺氧條件下熱解炭化，制備得到生物炭。

稱取10g上述方法制備得到的生物炭，將其加入100ml質量分數為10％的na2s溶液中，置入磁力攪拌器，調節轉速為200rpm，室溫下攪拌24h，水洗，抽濾，置于恒溫干燥箱100℃干燥、老化16h，得到硫改性生物炭。

稱取5g上述方法制備得到的硫改性生物炭、2g凹凸棒土、2g沸石粉、0.5g鐵粉，0.5g氧化鈣，混合研磨，過100目篩，得到重金屬污染土壤修復調理劑。

實施例3

選取農作物秸稈、棉柴、木屑、稻殼或動物糞便中的一種或幾種，將其在450-650℃缺氧條件下熱解炭化，制備得到生物炭。

稱取10g上述方法制備得到的生物炭，將其置于管式爐內于so2氣氛條件下進行硫改性，改性溫度為120℃，改性時間5h，得到硫改性生物炭。

稱取6g上述方法制備得到的硫改性生物炭、1.5g凹凸棒土、1.5g沸石粉、0.5g鐵粉，0.5g氧化鈣，混合研磨，過100目篩，得到重金屬污染土壤修復調理劑。

實施例4

選取農作物秸稈、棉柴、木屑、稻殼或動物糞便中的一種或幾種，將其在450-650℃缺氧條件下熱解炭化，制備得到生物炭。

稱取10g上述方法制備得到的生物炭，將其與硫按照質量比3:1的比例均勻混合，置于管式爐內于氮氣氣氛下進行改性，改性溫度為400℃，改性時間4h，得到硫改性生物炭。

稱取4g上述方法制備得到的硫改性生物炭、3g凹凸棒土、1g沸石粉、1g鐵粉，1g氧化鈣，混合研磨，過100目篩，得到重金屬污染土壤修復調理劑。

上述實施例1-4制備得到的重金屬污染土壤修復調理劑中，通過添加經過硫改性的生物炭，其能夠實現對對重金屬離子的固定，同時含硫官能團能促進cr⁶⁺還原為cr³⁺，降低毒性。為了更好地說明硫改性生物炭與未改性生物炭的性狀區別，申請人對改性前后的生物炭進行了掃描電鏡分析以及能譜分析，具體結果見下述測試例1。

上述實施例1-4制備得到的重金屬污染土壤修復調理劑可用于重金屬污染土壤的修復，在分析重金屬污染土壤中重金屬元素含量和有效態量后，根據分析結果，向土壤中添加相應比例的所述土壤修復調理劑，混合均勻，保持土壤相對濕度60～90％，熟化20～30天，即可實現良好的修復效果。為了更好了說明該重金屬污染土壤修復調理劑的處理效果，申請人實施了下述測試例2-4。其中，

測試例2是本發明上述實施例1制備得到的重金屬污染土壤修復調理劑與其中各組分對重金屬去除效果的對比實驗；

測試例3是本發明上述實施例2制備得到的重金屬污染土壤修復調理劑對鉻污染土壤的修復實驗；

測試例4是本發明上述實施例3制備得到的重金屬污染土壤修復調理劑對重金屬復合污染土壤的修復實驗。

測試例1

取上述實施例1中制備的生物炭和硫改性生物炭，使用掃描電鏡(sem)分析生物炭改性前后表面形態變化，同時對改性前后的生物炭進行了能譜分析。圖1示出了生物炭改性前的掃描電鏡圖，放大倍數為600倍(標尺為20μm)；圖2示出了硫改性生物炭的掃描電鏡圖，放大倍數為400倍(標尺為20μm)。由圖1和圖2可以看出，改性后的生物炭表面帶負電荷官能團增多，棱角變得模糊，對sem電子束反射效果增強，從照片上看更加明亮。

圖3示出了生物炭改性前的能譜圖；圖4示出了硫改性生物炭的能譜圖。圖3和圖4中所示的生物炭改性前后表面元素含量的具體數值如下表1所示。由表1可以看出，改性后的生物炭中s元素含量顯著增加，表明生物炭表面含硫官能團總量增加。

表1

測試例2

選取凹凸棒土、沸石、實施例1中制備得到的生物炭和硫改性生物炭、實施例1中制備的重金屬污染土壤修復調理劑作為吸附劑，分別加入cd²⁺、cu²⁺、pd²⁺、cr⁶⁺和zn²⁺溶液進行靜態吸附實驗，固液比為吸附劑：重金屬溶液＝0.1g:50ml。重金屬離子初始濃度均為50mg/l，采用1％hno3和1％naoh溶液調節重金屬溶液的初始ph值，在室溫下以180r/min的轉速振蕩6h，過濾，采用icp-ms測定濾液中重金屬的濃度，考察不同吸附劑對重金屬去除效果。得到結果如下表2所示。

表2

注：吸附處理后溶液中鎘未檢出，故認為吸附率100％。

由上述表2的吸附結果可以看出，生物炭經過硫改性后，對重金屬吸附能力顯著增強，土壤修復調理劑對重金屬吸附能力明顯高于單個組分，也就是說本發明的重金屬污染土壤修復調理劑各組分之間存在協同作用。

測試例3

將上述實施例2制備得到的重金屬污染土壤修復調理劑以2％的質量分數添加至鎘污染土壤中，該污染土壤取自山東臨沂某電鍍廠污染場地，該污染土壤中鉻總量為425mg/kg。充分混勻后，及時補充水分，使土壤水分達到田間持水量的60％～80％，同時設置不施加任何修復劑的空白對照。穩定養護30天后，用二乙烯三胺五乙酸(dtpa)為浸提劑，提取有效態重金屬，采用電感耦合等離子質譜儀(icp-ms)測定。

實驗結果顯示，加入重金屬污染土壤修復調理劑處理后，土壤中鉻的有效態含量降低92.5％，說明本實施例的重金屬污染土壤修復調理劑對土壤鉻有很好的穩定效果。

測試例4

將上述實施例3制備得到的重金屬污染土壤修復調理劑以5％的質量分數添加至污染土壤中，該污染土壤取自山東臨沂某熔煉廠退役場地，該污染土壤中鉛、鎘、銅總量分別為10049mg/kg、104mg/kg、172mg/kg。充分混勻后，及時補充水分，使土壤水分達到田間持水量的60％～80％，同時設置不施加任何修復劑的空白對照。穩定養護30天后，用二乙烯三胺五乙酸(dtpa)為浸提劑，提取有效態重金屬，采用電感耦合等離子質譜儀(icp-ms)測定。

實驗結果顯示，加入本發明的重金屬污染土壤修復調理劑處理后，土壤中鉛有效態濃度降低97.9％，鎘有效態濃度降低96.4％，銅有效態濃度降低97.1％。這充分說明本發明的重金屬污染土壤修復調理劑對重金屬復合污染土壤中重金屬有顯著的穩定化作用，相應重金屬的活性和生物有效性降低。

應該注意的是，上述實施例對本發明進行說明而不是對本發明進行限制，并且本領域技術人員在不脫離所附權利要求的范圍的情況下可設計出替換實施例。在權利要求中，不應將位于括號之間的任何參考符號構造成對權利要求的限制。單詞“包含”不排除存在未列在權利要求中的元件或步驟。單詞第一、第二以及第三等的使用不表示任何順序，可將這些單詞解釋為名稱。