本發明涉及一種生物固定劑，尤其是涉及一種修復二氯喹啉酸除草劑致污染土壤的生物固定劑及其應用方法。
背景技術：
隨著我國城市化的加速發展，農村勞動力大量向城市轉移，致使農村勞動力嚴重不足，加上近幾年農村地區土地規模化種植經營加速，人工除草逐漸減少，化學除草日益被農民接受，因而我國除草劑需求量日益加大，除草劑作為重要的農業生產投入物資，具有促進農業發展、減輕工作量的作用，因而被廣泛應用于農業和林業生產中。但除草劑的大量使用也帶來一系列的環境問題，尤其是一些殘留期較長的除草劑，給下茬作物生長帶來不良影響，如葉片嚴重畸變等。
二氯喹啉酸(quinclorac，三,7–二氯喹啉–8–羧酸)是由德國basf公司開發的喹啉羧酸類稻田除草劑，主要用于防除稻田單子葉雜草，尤其對稗草有極高活性，其性質穩定，在環境中很難降解，具有持久性、生物累積性和高毒性，屬于長殘效除草劑，目前，在國內水稻上登記的二氯喹啉酸產品達150種以上，成為當今稻田中應用最為廣泛的除草劑產品之一。
二氯喹啉酸除草劑由于殘效期長而對種植后茬作物的時間間隔要求嚴格，據文獻報道，施用后309天內除水稻外不能種任何作物；12個月之內不能種茄子、煙草，傘形花科作物如胡蘿卜、芹菜、香菜等對二氯喹啉酸也很敏感，不能用施過二氯喹啉酸的水灌溉上述蔬菜以免引起飄移藥害。
目前二氯喹啉酸致污染土壤的修復方法主要有：(一)污染土壤中施用生石灰。該方法對二氯喹啉酸致污染土壤有一定減輕癥狀的作用，但不能解除危害癥狀，使后茬作物恢復正常。(二)使用高效降解菌修復，如：2015年01月28日中國發明專利cn103243060b，公布的一種二氯喹啉酸降解菌及其應用，此二氯喹啉酸降解菌j3屬于產堿菌屬(alcaligenessp.)，該菌具有降解二氯喹啉酸的功能，并能防治煙草受到二氯喹啉酸的藥害。另外如：2016年03月30日中國發明專利cn103849589b，公布了一種二氯喹啉酸降解菌及其用途和使用方法，此二氯喹啉酸高效降解菌代號為mc-06，經鑒定為大腸埃希氏菌(escherichiacoli)，該菌可用于二氯喹啉酸污染土壤及水域的治理，有良好的降解效果。微生物法降解二氯喹啉酸的研究相對較多，但目前都沒有得到廣泛的應用。(三)使用綜合修復法，如2014年08月13日中國發明專利cn103394508b公布的一種煙稻輪作區的二氯喹啉酸除草劑致污染土壤綜合修復法，此發明聯合使用化學措施、生物措施及物理措施緩解藥害。該方法效果較好，但操作手續較多，耗費大量人力且成本較高。
技術實現要素：
本發明的目的正是針對上述現有技術存在問題而專門研制了一種用于二氯喹啉酸致土壤污染修復的生物固定劑，其不但成本低廉、使用簡便、見效快、環境風險小，能顯著降低農作物對二氯喹啉酸的吸收，提高土壤肥力，且能有效防止噴施二氯喹啉酸后對下茬作物產生藥害，提高農作物的經濟效益。
本發明的目的通過以下技術方案實現的。
本發明用于二氯喹啉酸致土壤污染修復的生物固定劑，包括如此重量百分比的組分：稻草生物炭70％-75％、腐殖酸10％-15％和奈安15％。
所述的稻草生物炭的制備方法為：
將稻草秸稈風干、粉碎、過20目篩后裝入陶瓷坩堝中，裝滿壓實，蓋好后放入馬弗爐中，在600℃條件下加熱1.0h，將馬弗爐冷卻至室溫，取出炭化產物，磨細過60目篩，即得具有很強吸附能力的稻草生物炭。
所述生物固定劑的劑型為粉劑。
所述腐殖酸系自然界中廣泛存在的大分子有機物質，是動植物遺骸，主要是植物的遺骸，經過微生物的分解和轉化，以及地球化學的一系列過程造成和積累起來的一類有機物質，市場如盛大生物發展有限公司有售。本試驗所用腐殖酸來源為風化煤，(含量50％以上)，細度為60目，具有增加土壤有機質、改善土壤結構，調節土壤酸堿，增加土壤肥力，為有益微生物菌群創造良好的生存環境，具有增加植物抗逆性、促進種子萌芽，大大提高產量和果實品質等能力。
所述奈安系公知安全添加劑，市場如泰安順天合作社有售，是一種油菜素內酯，具有低毒、無殘留、安全；廣譜、高效；使用簡單等特點，其可降解除草劑殘留，防治土壤污染。將除草劑對農作物的抑制期從7-15天縮短到2-3天，能有效分解土壤中蓄積的除草劑殘留，達到換茬無憂效果。
所述用于二氯喹啉酸致土壤污染修復的生物固定劑的應用方法為，將所述生物固定劑混合均勻后，在前茬作物收獲后直接撒入二氯喹啉酸致污染的土壤中，施用量為8-10g/kg，待轉化完全即可直接耕種。
本發明利用稻草生物炭吸附固定土壤中的二氯喹啉酸，再在其中加入奈安是為了吸附的同時能夠降低＝氯喹啉酸的藥害作用，因為二氯喹啉酸雖然吸咐了，但藥性沒有降低，有可能解吸出來，造成二次污染。這樣，本發明不僅對土壤中二氯喹啉酸具有高效的吸附固定作用，且能顯著減少農作物對二氯喹啉酸的吸收，又可加快土壤中二氯喹啉酸的降解，減小二氯喹啉酸的毒性，可以較好地解除二氯喹啉酸除草劑致污染土壤下茬作物發生藥害的危害癥狀。同時也可為土壤提供充足的腐殖質，改善土壤結構，能較好地提高作物營養抗性和下茬作物品質，并且原料配伍性強，制備簡便，安全性高，針對性強，在生產中有較高的實用價值。
本發明用于二氯喹啉酸除草劑致土壤污染修復的生物固定劑，具有以下優點：
(一)安全性高：原料稻草生物炭、腐殖酸和奈安均為無毒、無殘留物質；
(二)制備簡便：原料稻草生物炭、腐殖酸和奈安均為粉劑，配伍性強；
(三)效果明顯：本發明生物固定劑不僅對土壤中二氯喹啉酸具有高效的吸附固定作用，且能顯著減少農作物對二氯喹啉酸的吸收，又可能加快土壤中二氯喹啉酸的降解，減小二氯喹啉酸的毒性，可以較好地解除二氯喹啉酸致污染土壤下茬作物發生藥害的危害癥狀。同時也可為土壤提供充足的腐殖質，改善土壤結構，能較好地提高作物營養抗性和下茬作物品質。
具體實施方式
結合以下具體實施例和試驗例對本發明做進一步詳細說明：
實施例1
二氯喹啉酸除草劑致土壤污染修復的生物固定劑的各組分重量百分比含量分別為：稻草生物炭75％，腐殖酸10％，奈安15％。
實施例2
二氯喹啉酸除草劑致土壤污染修復的生物固定劑的各組分重量百分比含量分別為：稻草生物炭70％，腐殖酸15％，奈安15％。
為證明本發明生物固定劑對二氯喹啉酸吸附效果，進行了下述試驗：
采用批量平衡法,稱取0.5g生物固定劑置于離心管中，分別加入20.00ml初始濃度為2.0、4.0、6.0、8.0、10.0和12.0mg/l的二氯喹啉酸標準工作溶液，于恒溫振蕩器(180/min，25℃)中振蕩24h后離心，取上清液經0.45μm濾膜過濾后供hplc分析，每個實驗平行3次。
吸附量和吸附率分別按公式(1)、(2)計算：
上述式中：q為吸附劑對二氯喹啉酸的吸附容量，mg/g；c0、ce分別為初始時刻、平衡時溶液中二氯喹啉酸的濃度，mg/l；v為二氯喹啉酸溶液體積，ml；m為吸附劑質量，g。
二氯喹啉酸的hplc分析檢測條件為：welchmaterialsultimatec18不銹鋼色譜柱(250mm×4.6mm，5μm)，流動相a為甲醇，b為1％乙酸水溶液，a∶b＝45∶55(v/v)，流速為1.0ml/min，檢測波長為240nm，柱溫為30℃，進樣量為20μl。
經上述試驗得到試驗結果如表1所示：
表1生物固定劑對不同濃度二氯喹啉酸的吸附效率
由表1結果可以看出，應用本發明提供的生物固定劑對不同濃度的二氯喹啉酸吸附率不同，隨著二氯喹啉酸濃度的增加，吸附率逐漸減少，在低濃度二氯喹啉酸情況下，生物固定劑對其吸附率高達100％，而在高濃度二氯喹啉酸情況下，生物固定劑對二氯喹啉酸的吸附率也達到了96.09％以上。試驗結果表明本發明生物固定劑對二氯喹啉酸具有很強的吸附能力。
應用例1：
以下是2015年8月～2016年10月在湖南農業大學試驗基地進行的實驗。
2015年8～11月種植品種為y兩優2號晚稻。除草劑試驗設兩個處理：t，水稻移栽后15d兌水噴施二氯喹啉酸，使用量為常規用量的3倍，即2250g/ha；ck，噴施等量清水，每處理3次重復，共6小區，每小區30m2，正常水肥管理。于水稻收割后，于2015年12月～2016年4月為盆栽預試驗，在湖南農業大學溫室大棚進行，供試品種為中煙k326，2016年3月15日托盤育苗。于2015年12月初,采用上述試驗田土壤過20目篩裝盆，每盆裝干土15.0kg，在土壤中添加生物固定劑,兩種組配生物固定劑分別設置4個添加濃度(0,2,4,8g/kg),化肥為(nh4)2so4、k2so4、kno3、kh2po4混合，均作基肥一次性施入，n用量為0.1g/kg-干土，氮磷鉀比例為1∶1.5∶3。
4月20日，選擇大小均勻一致的煙苗移栽于盆內正中央，每盆植煙1株。
試驗設7個處理，分別為：
ck1：上述未施用二氯喹啉酸的對照土壤；
ck2：上述已施用二氯喹啉酸的土壤；
t1：上述已施用二氯喹啉酸的土壤+不同添加量的實施例1的生物固定劑；
t2:上述已施用二氯喹啉酸的土壤+不同添加量的實施例2的生物固定劑；
t3:上述已施用二氯喹啉酸的土壤+8g/kg的稻草生物炭；
t4:上述已施用二氯喹啉酸的土壤+8g/kg的奈安；
t5:上述已施用二氯喹啉酸的土壤+8g/kg的腐殖酸。
每個處理5盆(5次重復)，隨機排列。觀測各小區煙草受害狀況，拍照記錄，并測定株高及頂葉下第4片葉的葉寬、葉長，計算葉長、葉寬、株高抑制率如表2所示。
表2生物固定劑對二氯喹啉酸殘留煙田煙株生長的影響
由表2結果可知，應用本發明提供的生物固定劑對二氯喹啉酸除草劑致污染土壤進行修復，使烤煙煙葉的葉長、葉寬和株高顯著增加、并隨著生物固定劑添加量的增加，煙葉的葉長、葉寬和株高逐漸增加，當生物固定劑添加量為8g/kg，能有效解除二氯喹啉酸致烤煙畸形癥狀，對畸形煙葉的葉寬抑制率(％)減少為4.09-4.60％、葉長抑制率(％)減少為4.12-4.63％、株高抑制率(％)減少為3.21-3.47％，使煙葉顯著恢復正常的植物學性狀和內在化學品質。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，但并不限制本發明，不能認定本發明的實施方式只局限于這些實施例。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明技術原理和構思的前提下，還可以做出若干改進或潤飾，都應視為本發明的保護范圍。